Nature des espèces «vivantes» en polymérisation anionique des diènes conjugués

La nature des espèces «vivantes» propagatrices en polymérisation anionique des diènes conjugués est étudiée par résonance magnétique nucléaire. Un choix judicieux des effects monomères permet, en outre, de voir l'influence des effects électroniques et stériques sur les structures observées. Il est montré que les oligomères «vivants» ne renferment que les motifs 4,1 et/ou 1,4 ( cis et trans ), et que l'espéce active peut ětre décrite sous une forme π‐allyle délocalisée. De plus, le point fondamental dans le mécanisme de l'action de l'amorceur sur le diène semble ětre l'association. En effet, l'association interne des organolithiens disparaǐt ou évolue vers l'association externe avec tout composé donneur d'électrons. Ce rǒle de nucléophile peut ětre joué par le diène lui‐měme. Un mécanisme basé sur le concept de l'association est proposé. The nature of “living” propagating species in the anionic polymerization of conjugated dienes was studied by nuclear magnetic resonance. A judicious choice of monomers affords a glimpse of electronic and steric effects on the observed structures. It is shown that the “living” oligomers contain only 4,1 and/or 1,4 ( cis and trans ) structures, and that the active species can be described by a delocalized π‐allyl structure. Association seems to be the fundamental point in the mechanism of the reaction of the initiator with the diene. The internal association of the lithium organic compound disappears or alters to an external association with any electron donating agent. The nucleophilic function can also be taken by the diene itself. A mechanism is proposed based on the concept of association.