The cationic polymerization of ketene acetals and the preparation and characterization of poly(1,3-diketones)

Various ketene acetals (1a–d) were prepared and their cationic polymerization under homogeneous and heterogeneous conditions, in bulk and in solution between ca. 100 and −100°C were investigated. Most of the reaction products formed in solution were viscous pale yellow fluids or sticky red solids, whereas those formed in bulk with solid, sparsely soluble initiators were white waxes or powders. For all systems for which solubility of product permitted DP determinations, the highest DPs (ca. 20) were found from bulk polymerization with solid CdCl2. With a wide range of soluble initiators in different solvents over a wide range of concentrations, DPs greater than about 8 were exceptional. It is suggested that there are at least five chain‐breaking reactions involving the growing dialkoxycarbenium ion \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\hbox{---} {\rm CH}_2 \hbox{---} \mathop {\rm C}\limits^ \oplus \left( {{\rm OR}} \right)_2 $\end{document} and evidence is presented which accounts for the high rate of chain‐breaking compared with that for other olefinic monomers. Acid hydrolysis of the polymers yielded the corresponding poly(1‐oxoethylenes) (poly‐(1,3‐diketone)) (4a, b), and various derivatives of both the keto and enol forms of these were prepared. Verschiedene Ketenacetale (1a–d) wurden dargestellt, und ihre homogene und heterogene kationische Polymerisation in Substanz und in Lösung im Temperaturbereich von ca. 100 bis –100°C wurde untersucht. Die Mehrzahl der in Lösung gebildeten Produkte waren zähflüssige, hellgelbe Flüssigkeiten oder klebrige, rote Festkörper. Die Polymerisation in Substanz mit kristallinen, wenig löslichen Initiatoren ergab weiße, wachsartige oder pulvrige Polymere. Von allen Systemen, bei denen die Löslichkeit der Polymere eine PG‐Bestimmung ermöglichte, ergab die Polymerisation in Substanz mit kristallinem CdCl2 den höchsten PG (ca. 20). In Versuchen mit den verschiedensten löslichen Initiatoren in verschiedenen Lösungsmitteln und über einen weiten Temperaturbereich fanden wir, daß ein PG von mehr als ca. 8 nur ganz ausnahmsweise erzielt werden konnte. Das wachsende Dialkoxycarbeniumion, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R}\hbox{---} {\rm CH}_2 \mathop {\rm C}\limits^ \oplus \left( {{\rm OR}} \right)_2, $\end{document} kann an mindestens fünf verschiedenen Kettenabbruchreaktionen teilnehmen. und unsere Befunde erklären, wieso die Geschwindigkeit der Abbruchreaktionen so vie1