13 C‐{ 1 H} and 1 H NMR spectra of the polymers of four monosubstituted thiiranes

Polymers of four monosubstituted thiiranes (R = CH 3 , butyl, tert ‐butyl, C 6 H 5 ; X = H, D) were prepared using a variety of anionic and cationic catalysts and investigated by 1 H and 13 C‐{ 1 H} NMR spectroscopy. Four chemical shifts, corresponding to triad structures, were observed for CH carbons with R = tert ‐butyl and C 6 H 5 , and for CH 2 carbons with R = tert ‐butyl; also for both CH 2 protons with R = tert ‐butyl. Two chemical shifts, corresponding to dyad structures, were observed for side‐chain α‐carbons with R = tert ‐butyl and C 6 H 5 , and for CH carbons with R = CH 3 and butyl. For R = CH 3 a good correlation was found between the isotactic dyad content determined from the CH carbon spectrum and the CH 2 proton spectrum. The proportion of isotactic dyads (σ) varied only slightly with catalyst for R = butyl (σ = 0,5–0,6), more for R = C 6 H 5 (σ = 0,45–0,7), still more for R = CH 3 (σ = 0,5–1,0) and yet more for R = tert ‐butyl (σ = 0,4–1,0). In the last case the coupling constants for the main‐chain protons in isotactic polymer were J AB (gem) = 12,5, J BC = 11,5 Hz, indicating a preponderance of distorted trans conformations about the main‐chain CC bonds. For R = CH 3 the 13 C spectrum provides good evidence of a small proportion of head‐head structures in the polymer, about one unit in six being reversed for Mg(ClO 4 ) 2 as catalyst and one in twenty‐five for CdCO 3 as catalyst. For R = tert ‐butyl there was little sign of such structures. The results are discussed in terms of the mechanism. Unter Anwendung verschiedener anionischer und kationischer Katalysatoren wurden Polymere von view einfach substituierten Thiiranen (R = CH 3 , Butyl, tert ‐Butyl und C 6 H 5 ; X = H, D) dargestellt und mit Hilfe der 1 H‐ und 13 C{ 1 H}–NMR Spektroskopie untersucht. Vier chemische Verschiebungen, die Triaden‐Strukturen entsprechen, wurden für die CH‐Kohlenstoffe mit R = tert ‐Butyl und C 6 H 5 und für die CH 2 ‐Kohlenstoffe mit R = tert ‐Butyl beobachtet und außerdem für die beiden CH 2 ‐Protonen mit R = tert ‐Butyl. Zwei chemische Verschiebungen, die Diaden‐Strukturen entsprechen, wurden für die α‐Kohlenstoffe der Seitenketten mit R = tert ‐Butyl und C 6 H 5 und außerdem für die CH‐Kohlenstoffe mit R = CH 3 und Butyl entdeckt. Für R = CH 3 wurde eine Beziehung zwischen dem isotaktischen Diaden‐Gehalt, der aus dem CH‐Kohlenstoff‐Spektrum bestimmt wurde, und dem CH 2 ‐Protonen‐Spektrum aufgefunden.