The interactions between polymerization initiators and inhibitors in solution V. The reaction between benzoyl peroxide and p-benzoquinone in carbon tetrachloride; some observations on the induced decomposition of the peroxide

The reaction between benzoyl peroxide and p‐benzoquinone in CCl4 was investigated by isolation and identification of the reaction products. At peroxide/quinone ratios ≥ 3 only quinonoid products of the spontaneous decomposition of the peroxide are formed. At ratios < 3 the peroxide undergoes induced decomposition by both trichloromethyl and phenyl radicals. The induced decomposition involves the formation of radical intermediates which undergo intermolecular disproportionation, but not intramolecular rearrangement to form p‐trichloromethylbenzoyloxy radicals, p‐phenylbenzoyloxy radicals, and their corresponding acids. The p‐trichloromethylbenzoyloxy radicals are captured by benzoquinone to form 2‐(p‐trichloromethylbenzoyloxy)‐1,4‐benzoquinone and a considerable amount of quinonoid resins. A correlation between the electron‐donating or accepting property of a radical and its capability to induce the decomposition of the peroxide was developed. Die bei der Reaktion von Benzoylperoxid mit p‐Benzochinon in CCl4 auftretenden Reaktionsprodukte wurden isoliert und identifiziert. Bei Peroxid/Chinon‐Verhältnissen < 3 bilden sich ausschließlich chinoide Produkte, die sich von den beim Spontanzerfall des Peroxids entstehenden Radikalen ableiten. Bei Verhältnissen ≥ 3 erleidet das Peroxid sowohl durch Trichlormethyl‐Radikale als auch durch Phenyl‐Radikale einen induzierten Zerfall. Der induzierte Zerfall führt zur Bildung radikalischer Zwischenprodukte, die durch intermolekulare Disproportionierung, jedoch nicht durch intramolekulare Umlagerung zur Bildung von p‐Trichlormethylbenzoyloxy‐ und p‐Phenylbenzoyloxy‐Radikalen sowie der ihnen entsprechenden Säuren führen. Die p‐Trichlormethylbenzoyloxy‐Radikale werden durch Benzochinon abgefangen; hierbei entsteht 2‐(p‐Trichlormethylbenzoyloxy)‐1,4‐benzochinon, begleitet von einer beträchtlichen Menge chinoider Harze. Die Elektronen‐Donator‐ bzw. Akzeptorwirkung eines Radikals wurde mit seiner Fähigkeit, den induzierten Zerfall des Peroxids auszulösen, in Zusammenhang gebracht.