A kinetic study of acrylamide polymerization initiated by 4.4′-azo-bis-4-cyanopentanoic acid in aqueous solution

A dilatometer was constructed to study the free radical polymerization kinetics of acrylamide below 0.1 M monomer. The polymerization was initiated by 4.4′‐azo‐bis‐4‐cyano‐pentanoic acid in aqueous solution at 25°C. The fkd value, calculated from dilatometric and viscometric data for a test with initial concentration [M] = 0.093 M and [I] = 2.09·10−3 M, was 2.81·10−8 sec−1. Comparison with an extrapolated literature value for kd at 25°C indicated an efficiency value, f, equal to 0.65. Both fkd and f were comparable in magnitude to results of other cited investigations. The results of a 3/2 order dependency of polymerization rate on [M] substantiated the apparent tendency of acrylamide concentration exponents to increase above 1.0 below 0.1 M monomer. A cage effect theory was offered as an explanation for this phenomenon. Zur Untersuchung der Kinetik der radikalischen Polymerisation des Acrylamids bei Monomerkonzentrationen unter 0,1 m wurde ein spezielles Dilatometer konstruiert. Die Initiierung der Polymerisation erfolgte durch 4.4′‐Azo‐bis‐4‐cyanovaleriansäure in wäßriger Lösung bei 25°C. Aus den m't einem Testversuch der Anfangskonzentrationen [M] = 0,093 m und [I] = 2,09·10−3 m bestimmten Ausdehnungs‐ und Viskositätsdaten konnte ein fkd‐Wert von 2,81·10−8 sec−1 berechnet werden. Ein Vergleich mit extrapolierten Literaturangaben für kd bei 25°C ergab einen Wirkungsgrad f von 0,65 Die fkd‐ und f‐Werte in dieser Untersuchung sind vergleichbar mit anderen veröffentlichten Angaben. Die gefundene Polymerisationsgeschwindigkeit von der Ordnung 3/2 in bezug auf die Konzentration [M] zeigt, daß die Ordnung für Monomerkonzentrationen unter 0,1 m größere Werte als 1 annimmt. Die Ergebnisse können im Rahmen der Käfig‐Effekt‐Theorie erklärt werden.