Polymerisation of vinyl monomers by transition-metal allyl compounds. III. The polymerisation of ethylene by transition-metal allyl compounds

The relationship between the structure of transition metal allyl compounds and their ability to polymerise ethylene has been studied. Isoleptic allyl compounds derived from Ti, Zr, Hf, Cr, Nb, and V are all active as polymerisation catalysts. Substituents in the allyl group such as methyl increase the activity whereas substituents such as phenyl decrease it. Replacement of some of the allyl groups by halogen atoms increase activity markedly, the most active catalyst being Zr(allyl)Br3. Ligands such as cyclopentadienyl, CO, OH, etc., render these compounds inactive in polymerisation. Important conclusions are drawn concerning the structural requirements for coordinated anionic polymerisation of this kind, and kinetics and mechanisms of polymerisation are discussed. Die Beziehung zwischen der Struktur der Übergangsmetall‐Allyl‐Verbindungen und ihrer Fähigkeit, Äthylen zu polymerisieren, wurde untersucht. Von Ti, Zr, Hf, Cr und V abgeleitete isoleptische Allylverbindungen sind sämtlich aktive Polymerisationskatalysatoren. Die Abwandlung der Allylgruppe durch Substitution mit Methyl erhöht die Aktivität, während ein Phenylsubstituent sie vermindert. Der Austausch von Allylgruppen durch Halogenatome erhöht die Aktivität merklich; der aktivste Katalysator war hier Zr(allyl)Br3. Liganden wie Cyclopentadienyl, CO, OH etc. machen diese Verbindungen als Initiatoren unwirksam. Wichtige Schlußfolgerungen im Bezug auf die strukturellen Bedingungen für eine koordinative anionische Polymerisation dieser Art werden gezogen. Kinetik und Mechanismus der Polymerisation werden diskutiert.