tert-Butyl peresters as initiators in vinyl polymerization part II

Peresters dissociate thermally to acyloxy and alkoxy radicals. Further, the acyloxy radicals may dissociate into a carbon radical and carbon dioxide. Alternatively the peresters may break into these products in a single stage reaction. The decompositions of tert‐butyl‐α.α‐diphenyl perpropionate and tert‐butyl percinnamate have been studied and it has been shown that whereas the former dissociates into the products in a single stage reaction, only 72–73% of tert‐butyl percinnamate dissociates by a single stage decomposition reaction and the rest isomerises to yield cinnamic acid. The polymerization rate of styrene, using tert‐butyl‐α.α‐diphenyl perpropionate as initiator at 60±1°C is proportional to the square root of the initiator concentration and the first power of the monomer concentration. Perester dissoziieren thermisch zu Acyloxy‐ und Alkoxyradikalen. Das Acyloxyradikal kann weiter in ein Kohlenstoffradikal und in Kohlendioxid zerfallen. Es ist aber auch möglich, daß diese beiden Reaktionsprodukte in einem einzigen Reaktionsschritt entstehen. Der Zerfall der tert‐Butylester der α.α‐Diphenylperpropionsäure und der Perzimtsäure wurde untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß der Diphenylperpropionsäureester in einem einzigen Reaktionsschritt zerfällt; der Perzimtsäureester hingegen zerfällt nur zu 72–73% und ergibt als restliches Reaktionsprodukt noch Zimtsäure. Mit dem tert‐Butylester der α.α‐Diphenylperpropionsäure als Initiator wurde die Polymerisation des Styrols bei 60 ± 1°C untersucht. Es wurde gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Quadratwurzel der Konzentration des Initiators und der Konzentration des Monomeren proportional ist.