Über die polymerisation bei der sublimation des trioxans. 17. Mitt. Über polyoxymethylene

Bei der Sublimation von gereinigtem Trioxan und bei seiner Kristallisation aus der Schmelze erfolgt in der kristallinen Phase eine langsame Polymerisation zu hochmolekularem Polyoxymethylen. Die Ausbeuten an Polymeren sind um so höher, je trockener das Trioxan ist und je geringer der Fremdgasdruck bei der Sublimation ist. Es wurde festgestellt, daß diese Polymerisation durch Spuren von monomerem Formaldehyd ausgelöst wird; wenn letzterer durch Silberoxyd zerstört wird, kann Trioxan unverändert sublimiert und kristallisiert werden. Während der Polymerisation wird monomerer Formaldehyd von den wachsenden Polyoxymethylenketten abgespalten und so der Polymerisationskatalysator regeneriert. Deshalb können sich winzige Reste von Formaldehyd, welche durch das Silberoxyd nicht vernichtet werden, während anschließender Sublimationen autokatalytisch vermehren und wieder zur Polymerisation des Trioxans führen. Um eine mögliche Bildung von Formaldehyd auf anderem Wege zu erkennen, wurde die Autoxydation des Trioxans untersucht. Es wird angenommen, daß die beschriebene Polymerisation des Trioxans kationisch verläuft. Der Mechanismus der Initiierung der Polymerisation in fester Phase durch monomeren Formaldehyd wird diskutiert. Pure trioxane, when sublimed i.vac. or when crystallized, undergoes slow polymerization in the crystalline state to high molecular weight polyoxymethylene. Polymer yields decrease with rising content of water in the monomer and with rising pressure of inert gases during sublimation. This polymerization is initiated by traces of monomeric formaldehyde present in the trioxane; after destroying formaldehyde by means of silver oxide trioxane could be sublimed and crystallized without polymerization. During polymerization of trioxane monomeric formaldehyde is split off from the active chain‐ends; thus the initiator of polymerization is regenerated. Therefore minute traces of formaldehyde remaining after treatment with silver oxide can increase autocatalytically during subsequent sublimations and again cause considerable polymerization of the trioxane. In order to exclude formation of monomeric formaldehyde from trioxane in other ways, the autoxydation of trioxane was investigated. The described polymerization trioxane apparently proceeds by a cationic mechanism. A mechanism is proposed for the initiation of polymerization by monomeric formaldehyde.