A Contribution to the Study of the Critical Pitting Potential of Oxide Covered Aluminum in aqueous chloride solutions

The critical pitting potential of oxide covered aluminum electrodes in aqueous chloride solutions has been investigated as a function of chloride ion concentration, temperature, solution pH and oxide film thickness. The steady state critical pitting potential decreases with chloride ion concentration and increasing solution temperature. Solution pH in the range 5 to 9 has no effect on the breakdown potential. The role of the oxide film thickness is to slightly increase the critical potential for passivity breakdown and intiation of pitting. It is postulated that at the critical pitting potential, passivity breakdown occurs by a process of field assisted Cl adsorption on the hydrated oxide surface and formation of a soluble basic chloride salt with a lattice cation which readily goes in solution. This process of localized dissolution of the hydrated oxide film via formation of a soluble basic aluminum chloride salt, once initiated, is likely to continue in an “autocatalytic” fashion until the oxide is locally “penetrated” and dissolution of the substrate metal begins. Beitrag zur Untersuchung des kritischen Lochfraßpotentials von oxidbedecktem Aluminium in wäßrigen Chloridlösungen Das kritische Lochfraßpotential von Aluminiumelektroden mit Oxiddeckschicht wurde in wäßrigen Chloridlösungen in Abhängigkeit von Chlorionenkonzentration, Temperatur, pH der Lösung und Dicke der Oxidschicht untersucht. Das kritische Lochfraßpotential im stationären Zustand nimmt mit der Konzentration der Chlorionen ab und steigt mit der Temperatur der Lösung. Die pH‐Werte im Bereich 5 bis 9 beeinflussen das Durchbruchspotential nicht. Eine Verstärkung der Oxidschicht führt zu einem geringfügigen Anstieg des kritischen Durchbruchspotentials der Passivität und zur Auslösung von Lochfraß. Nach Ansicht der Autoren ist der Durchbruch der Passivität am kritischen Lochfraßpotential bedingt durch die Adsorption (im elektrischen Feld) der Chlorionen an der hydratisierten Oxidoberfläche, andererseits durch die Bildung eines löslichen Salzes (basisches Chlorid), wobei das Kation aus dem Kristallgitter in Lösung geht. Diese örtliche Auflösung der hydratisierten Oxidschicht unter Bildung eines löslichen Salzes (basisches Aluminiumchlorid) geht, sobald sie einmal in Gang gesetzt ist, autokatalytisch weiter, bis zum örtlichen Durchbruch der Passivschicht, wo die Auflösung des Grundmetalls begann.