Aufbau der Corticoid‐Seitenkette aus 17α‐(Halogenethinyl)‐17β‐(nitrooxy)androstenen

Die 17α‐(Bromethinyl)‐ und 17α‐(Chlorethinyl)‐17β‐(nitrooxy)‐androsten‐Derivate 2c–f setzen sich in Ameisensäure/N‐Methyl‐2‐pyrroliden bei Raumtemperatur mit Silbersalzen zu den 21‐Halogen‐17α‐(formyloxy)‐20‐ketopregnanen 3a–d um, aus denen über die 17α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–h die 21‐Acetoxy‐17α‐hydroxy‐20‐ketone 3i und 3j erhalten werden. – Während die zu 2c analogen 17α‐(Bromethinyl)‐17β‐benzoate 2k und 2l mit Silbersalzen nicht reagieren, lassen sich die 17α‐(Bromethinyl)‐17β‐trihalogenacetate 2m und 2n bei erhöhter Temperatur in das 21‐Brom‐17α‐(formyloxy)‐20‐keton 3a überführen. Nebenprodukt der Reaktionen 2c→3a und 2m, n→3a ist das Δ13‐Steroid 4. Synthesis of the Corticoid Side Chain from 17α‐(Haloethynyl)‐17β‐(nitrooxy)androstenes Treatment of the 17α‐(bromoethynyl)‐ or 17α‐(chloroethynyl)‐17β‐(nitrooxy)androstene derivatives 2c–f in formic acid/N‐methyl‐2‐pyrrolidone solution at room temperature with silver salts yields the 21‐halo‐17α‐(formyloxy)‐20‐ketopregnane derivatives 3a–d, which can be further transformed via the 17α‐hydroxy‐20‐ketones 3e–h into the 21‐acetoxy‐17α‐hydroxy‐20‐ketones 3i and 3j. – The 17α‐(bromoethynyl)‐17β‐trihaloacetates 2m and 2n can be converted at higher temperature into the 21‐bromo‐17α‐(formyloxy)‐20‐ketone 3a whereas the 17α‐(bromoethynyl)‐17β‐benzoates 2k and 2l remain inert toward silver salts. A side product of the transformations 2c→3a and 2m, n→3a is the Δ13‐steroid 4.