Synthetische Anthracyclinone, XXI. Synthese des 3‐Desmethoxyaranciamycinons

Die intramolekulare Wittig‐Reaktion des Ylids 8b führt zum Dihydronaphthacen 9b, das durch cis‐Hydroxylierung und Pyridiniumchlorochromat‐Oxidation zum Ketol 16 umgewandelt werden kann. Eine Hydroxygruppe an C‐4 kann entweder durch Bromierung — gefolgt von Behandlung mit verdünntem Alkali — oder durch direkte basenkatalysierte Hydroxylierung eingeführt werden und liefert mit hoher Stereoselektivität das 2,4‐cis‐Diol 18. Die Reaktion der Bromierungsprodukte 17a/17b mit Silber‐trifluormethansulfonat ergibt hauptsächlich das epimere 2,4‐trans‐Diol 19 (3‐Desmethoxyaranciamycinon) neben geringeren Mengen 18 und dem Eliminierungsprodukt 20. Synthetic Anthracyclinones, XXI1). — Synthesis of 3‐Demethoxyaranciamycinone The intramolecular Wittig reaction of the ylide 8b leads to the dihydronaphthacene 9b which can be transformed into the ketol 16 by cis‐hydroxylation and pyridinium chlorochromate oxidation. A hydroxy group at C‐4 can be introduced either by bromination followed by treatment with diluted alkali or by direct base catalysed hydroxylation leading to the 2,4‐cis‐diol 18 with high stereoselectivity. The reaction of the bromination products 17a/17b with silver trifluoromethane‐sulfonate predominately yields the epimeric 2,4‐trans‐diol 19 (3‐demethoxyaranciamycinone) besides minor amounts of 18 and the elimination product 20.