Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, III. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Ketopyranosen

Die in Aceton gelösten Pentaacetate 1 und 6 der α‐L‐Sorbopyranose und der β‐D‐Fructopyranose eliminieren im Temperaturbereich 230–280°C bei Verweilzeiten von 0.5–1 min in einer Strömungsapparatur regioselektiv die 2‐O‐Acetylgruppe als Essigsäure. Hierbei werden primär die Z‐Isomeren 2 und 7 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet (1,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐hex‐1‐enite). Bei höheren Temperaturen werden auch die thermodynamisch stabileren E‐Isomeren 3 und 8 gefunden. Aus den 1H‐NMR‐Spektren ergibt sich, daß bei 2 und 7 ein Gleichgewicht der alternativen Sesselkonformationen 2C5 und 5C2 vorliegt, hingegen die E‐Isomeren 3 und 8 ausschließlich 5C2‐Konformationen mit drei bzw. zwei axialen Substituenten einnehmen. Als Produkt einer nachfolgenden [3,3]‐sigmatropen Umlagerung (Allylverschiebung) werden weiterhin die Tetraacetyl‐2,6‐anhydro‐3‐desoxy‐al‐hex‐2‐enosen 4 und 9 beobachtet. Ihre Konformation wird durch den „Allyl‐Effekt”︁ bestimmt. Die katalytische Hydrierung von 4 bzw. 9 führt zu den 2,6‐Anhydro‐3‐desoxy‐al‐hexosen 11 und 12 bzw. 13. Entsprechende Reaktion der ungesättigten Zucker 2 und 3 liefert das 1,5‐Anhydro‐D‐sorbit‐Derivat 14. Preparation of Unsaturated Carbohydrates by Ester Pyrolysis, III1). — Thermal cis Eliminations from Completely Acetylated Ketopyranoses The pentaacetates 1 and 6 derived from α‐L‐sorbopyranose and β‐D‐fructopyranose dissolved in acetone regioselectively eliminate at temperatures of 230–270°C in a flow apparatus within 0.5–1 min the 2‐O‐acetyl group as acetic acid. Primarily the Z isomers 2 and 7 with exocyclic double bond (1,3,4,5‐tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐hex‐1‐enitols) are formed. At higher temperatures the thermodynamically more stable E isomers 3 and 8 are also found. 1H NMR spectra show an equilibrium of alternative chair conformations 2C5 and 5C2 in 2 and 7, but E isomers 3 and 8 exclusively adopt 5C2 conformations with three or in case of 7 two axial substituents. From these compounds the tetraacetyl‐2,6‐anhydro‐3‐deoxy‐al‐hex‐2‐enoses 4 and 9 are formed by a [3,3] sigmatropic rearrangement (allyl shift). Their conformation is dominated by the allylic effect. Catalytic hydrogenation of 4 or 9 yields 2,6‐anhydro‐3‐deoxy‐al‐hexoses 11 and 12 or 13. Unsatured sugars 2 and 3 are reduced to give the 1,5‐anhydro‐D‐sorbitol derivative 14.