A Total Synthesis of (±)-9-Pupukeanone

A stereoselective total synthesis of (±)‐9‐pupukeanone (3), an intermediate employed in previously reported total syntheses of the structurally novel sesquiterpenoid (±)‐9‐isocyanopupukeanane (1), is described. In the key step of the synthetic sequence, the epimeric mixture of allylic alcohols 15, obtained in 7 steps from 4,6‐dimethyl‐1,3‐cyclohexanedione (6), underwent a smooth intramolecular Diels‐Alder reaction, providing in high yield the tricyclic alcohols 18 (mixture of epimers). The latter material was converted via a 5‐step sequence into (±)‐9‐pupukeanone (3). Eine Synthese von (±)‐9‐Pupukeanone (±)‐9‐Pupukeanon (3), ein Zwischenprodukt früherer Synthesen des strukturell neuen Sesquiterpenoids (±)‐9‐Isocyanpukeanan (1), wurde dargestellt. Der wichtigste Schritt der Synthese beinhaltete eine glatt verlaufende, intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion einer Mischung der epimeren allylischen Alkohole 15 zu einem Gemisch der epimeren tricyclischen Alkohole 18. Das Diels‐Alder‐Substrat wurde in 7 Stufen aus 4,6‐Dimethyl‐1,3‐cyclohexandion (6) dargestellt. Die tricyclischen Addukte 18 wurden in einer 5stufigen Sequenz in (±)‐9‐Pupukeanon (3) übergeführt.