Selektive Spaltung von Glykosiden, V. Spaltung von Hepta‐O‐acetylamygdalin mit Dichlormethyl‐(methyl)äther

Aus Hepta‐U‐acetylamygdalin (1) entsteht durch Einwirkung von Dichlormethyl(methyl)‐äther/ZnCl2 selektiv und in guter Ausbeute Hepta‐U‐acetyl‐α‐gentiobiosylchlorid (2) sowie α‐Chlor‐α‐formylbenzylcyanid (3), das mit heißer, konzentrierter Salzsäure zu DL‐Mandelsäure (5) hydrolysiert wird. Aus den Ergebnissen von Modellversuchen ergibt sich, daß 3 wahrscheinlich auf dem Wege über das Carbeniumion 3a gebildet wird. ‐ Methyl‐hepta‐U‐acetyl‐β‐gentiobiosid, das eine bisher unbekannte Modifikation mit Schmp. 136‐ 137°C besitzt, läßt sich mit Dichlormethyl(methyl)äther/ZnC12 ebenfalls selektiv zu 2 umsetzen. Selective Cleavage of Glycosides, V. — Cleavage of Hepta‐0‐acetylamygdalin by Means of Dichloromethyl Methyl Ether Hepta‐O‐acetylamygdalin (1) is cleaved selectively by means of dichloromethyl methyl ether in the presence of ZnCl2 to give good yields of hepta‐U‐acetyl‐α‐gentiobiosyl chloride (2) and α‐chlor‐α‐formylbenzylcyanide (3) which can be hydrolyzed to DL‐mandelic acid (5) by means of hot concentrated hydrochloric acid. The mechanism of the cleavage reaction has been investigated in model experiments. Probably 3 is formed via the intermediary carbenium ion 3a. ‐ Methyl hepta‐O‐acetyl‐β‐gentiobioside which may exist in a hitherto unknown mode (Schmp. 136‐137°C) can also be transformed selectively into 2 by means of dichloromethyl methyl ether in the presence of ZnCl2.