Über Cyclohexene, II Struktur und Eigenschaften der stereoisomeren 3‐Dimethylamino‐4‐phenyl‐4‐äethoxycarbonyl‐1‐cyclohexene

Die Struktur des DL‐3r‐Dimethylamino‐4c‐phenyl‐4t‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (1) und des stereoisomeren DL‐3r‐Dimethylamino‐4t‐phenyl‐4c‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (2) wird durch eindeutige Synthese der Dihydroverbindung 7 von 2 und Isomerisierung von 7 zur Dihydroverbindung 10 von 1 bewiesen. Die Analyse der NMR‐Spektren (220 MHz) von 1 und 2 spricht für die erwarteten konformativen Anordnungen. Die Carbonsäure 12 (aus 1) reagiert mit N.N′‐Diimidazolyl‐keton zum gleichen Imidazolid 14 wie die stereoisomere Carbonsäure 13 (aus 2). Die Thermolyse von 1 ṁ HCl und von 2 ṁ HCl führt zu einem Gemisch aus Atropasäureäthylester und 1‐Phenyl‐1.3‐cyclohexadien ähnlicher Zusammensetzung. Durch Einwirkung von Brom auf 1 bei – 10° wurde, statt des erwarteten Bromaddukts, erstmals 18 (Nor‐1) erhalten. Die Methojodide 19 von 1 und 2 (nicht in Substanz isolierbar) sind instabil; sie reagieren mit überschüssigem Methyljodid weiter zu den isomeren 1‐Phenyl‐jod‐cyclohexen‐carbonsäureäthylestern‐(1) 20. Umsetzung von 20 mit Dimethylamin gibt 1, 2 sowie die stereoisomeren 4‐Dimethylamino‐1‐phenyl‐1‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexene 22 und 23, deren Struktur durch unabhängige Synthese bewiesen wird. Umsetzung von 20 mit Trimethylamin liefert die Methojodide 19 (von 1), 30 (von 22) und 31 (von 23). Die Produktanalysen legen dabei nahe, daß, unabhängig von der Herkunft, stets Verbindungen 20 mit bemerkenswert ähnlicher Zusammensetzung entstehen. 19 lagert sich thermisch in 4r‐Dimethylamino‐1c‐phenyl‐1t‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexen‐methojodid (30) um. Die Geschwindigkeit dieser erstmals beobachteten, formalen Allylumlagerung einer quartären Ammoniumgruppe ist vom Lösungsmittelpolaritätsparameter ET abhängig. Bei höherer Temperatur verliert 30 Trimethylammoniumjodid unter Bildung von 1‐Phenyl‐cyclohexadien‐(2.4)‐carbonsäure‐äthylester‐(1) (33). On Cyclohexenes, II. – Structure and Properties of the Stereoisomeric 3‐Dimethylamino‐4‐phenyl‐4‐ethoxycarbonyl‐1‐cyclohexenes The structures of DL‐3r‐diemthylamine‐4c‐phenyl‐4t‐thoxycarbonyl‐1‐cyclohexene (1) and of the stereoisomeric DL‐3r‐dimethylamino‐4t‐phenyl‐4c‐ethoxycarbonyl‐1‐cyclohexene (2) have been established by unequivocal synthesis of the dihydro compound 7 of 2 and isomerization of 7 to the dihydro compound 10 of 1. Analysis of the NMR‐spectra (220 MHz) of 1 and 2 supports the expected conformations. The stereoisomeric carboxylic acids 12 (from 1) and 13 (from 2) on reaction with N,N′‐diimidazolyl ketone afford the same imidaz