Metal complexes with tetrapyrrole ligands, LIV: Synthesis, spectra, structure, and redox properties of cerium(IV) Bisporphyrinates with identical and different porphyrin rings in the sandwich system

Further symmetrical cerium(IV) bisporphyrinates are prepared from cerium(III) acetylacetonate and tetraphenylporphyrin, tetra‐p‐chlorophenylporphyrin, and hexadecahydrotetrabenzporphyrin. In the latter case, a biscerium(III) triple‐decker is also found which is the only product in the case of octamethylporphyrin. From a mixture of two different porphyrins, namely octaethylporphyrin [H2(OEP)] and either tetraphenylporphyrin [H2(TPP)] or tetra‐p‐chlorophenylporphyrin [H2(TClP)], besides the symmetrical species Ce(OEP)2 and Ce(TPP)2, the unsymmetrical (“mixed”) double‐deckers Ce(OEP)(TPP) or Ce(OEP)(TClP) are obtained which have different porphyrin rings in the sandwich system and can be separated by chromatography. The crystal structure analysis of Ce(OEP)(TPP) shows CeIV in a square‐antiprismatic geometry of the pyrrole N atoms of the porphyrin rings. While the IR and NMR spectra of the unsymmetrical double‐deckers are superpositions of the spectra of the individual rings, their UV/VIS spectra and cyclic voltammograms indicate that the two porphyrin rings behave as a common π‐electron system. The preparation of the π‐cation radical salts [Ce(OEP)2]ClO4 and [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 is also described. In the latter, the defect electron seems to reside preferentially in the OEP ring. Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, LIV. — Synthese, Spektren, Struktur und Redox‐Chemie von Cer(VI)‐Bisporphyrinaten mit gleichen und verschiedenen Porphyrin‐Ringen im Sandwich‐System Weitere symmetrische Cer(IV)‐Bisporphyrinate werden aus Cer‐(III)‐acetylacetonat und Tetraphenylporphyrin, Tetra‐p‐chlorphenylporphyrin, und Hexadecahydrotetrabenzporphyrin hergestellt. Aus dem letzteren Porphyrin entsteht auch ein Biscer(III)‐Tripeldecker; ein solcher bildet sich als einziges Produkt aus Octamethylporphyrin. Aus einem Gemisch zweier verschiedener Porphyrine, nämlich Octaethylporphyrin [H2(OEP)], und Tetraphenyl‐porphyrin [H2(TPP)] oder Tetra‐p‐chlorphenylporphyrin [H2‐(TClP)] erhält man neben den symmetrischen Spezies Ce(OEP)2 und Ce(TPP)2 die unsymmetrischen („gemischten”︁) Doppeldecker Ce(OEP)(TPP) oder Ce(OEP)(TClP), die verschiedene Porphyrin‐Ringe im Sandwich‐System haben und sich trennen lassen. Die Kristallstrukturanalyse von Ce(OEP)(TPP) zeigt CeIV in quadratisch‐antiprismatischer Umgebung der Pyrrol‐N‐Atome der Porphyrin‐Ringe. Während die IR‐ und NMR‐Spektren der unsymmetrischen Doppeldecker‐Überlagerungen der Spektren, die einzelnen Ringe darstellen, zeigen ihre UV/VIS‐S