Elektrophile Öffnung photochemisch erzeugter Bicyclo[2.1.0]pentan‐Derivate – Eine zweistufige 3,3‐Dimethylcyclopentan‐Anellierung

Photochemisch initiierte [2 + 2]‐Cycloaddition von 3,3‐Dimethylcyclopropen an 2‐Cycloalken‐1‐one 4a–e ergab – allerdings in mäßigen Ausbeuten – die Tricyclen 7a–e mit anellierten 5,5‐Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan‐Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem‐Dimethyl‐substituierter, anellierter Cyclopentan‐Einheit. Die Behandlung der Carbonyl‐geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)‐acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem‐Dimethyl‐substituierten endo‐Hydroxy‐ bzw. endo‐Methoxycyclopentane 18–21 mit praktisch vollständiger Diastereo‐, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β‐Eliminierungsprodukt endo‐7‐Hydroxy‐8,8‐dimethylbicyclo[4.3.0]non‐1(9)‐en‐2‐on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen. Electrophilic Opening of Photochemically Generated Bicyclo‐[2.1.0]pentane Derivative – A Two‐Step 3,3‐Dimethylcyclopentane Anellation Tricyclic compounds 7a–e with 5,5‐dimethylbicyclo[2.1.0]‐pentane subunits were obtained – although in poor yields – by photochemically initiated [2 + 2] cycloaddition of 3,3‐dimethylcyclopropene to 2‐cycloalken‐1‐ones 4a–e. Catalytic hydrogenation of bicyclo[2.1.0]pentanes 7a/7c proceeded regioselectively to give bicyclic compounds 17a/17c with gem‐dimethyl‐substituted cyclopentane units. Treatment of carbonyl‐protected bicyclo[2.1.0]pentanes 16a/16c with mercury(II) acetate in THF/water or THF/methanol followed by reductive demercuration afforded – with practically quantitative diastereo‐, but no recognizable regioselectivity – gem‐dimethyl‐substituted hydroxy‐ or methoxycyclopentanes 18–21, respectively. Upon warming under reflux the hydroxymercurated ketone 7c gave the regioselectively formed β‐elimination product endo‐7‐hydroxy‐8,8‐dimethylbicyclo[4.3.0]non‐1(9)‐en‐2‐one (23). Upon analogous treatment, however, hydroxymercurated 7a was recovered unchanged.