Photoreaktionen im Kristall mit Ethenen: Selektivitäten und gezielte Kristallgestaltung

Die Photodimerisierung im Kristall von sterisch gehinderten Dimethylencyclopentanonen 1 und Trimethylencyclopentanen 4 führen zu E/Z‐Isomerisierungen und 1,5‐H‐Verschiebungen. Bei den Heterostilbenen 6 bestimmt die Polarität (Dipolmoment) offenbar die Kristallpackung und das stereochemische Ergebnis der Kristallphotodimerisierung. Starke Ladungsasymmetrie (6a–g) führt zu K(opf)/S(chwanz)‐syn‐Dimeren 7 entsprechend der für 6c röntgenographisch ermittelten Molekülpackung im Kristall. Bei geringer Ladungsasymmetrie (6h) sind die Kristalle photostabil und bei mittlerer Polarität gibt es im Sinne der Mehrprodukte‐Topochemie K/S‐syn‐ und K/K‐syn‐Dimere (7 und 8), in Einzelfällen auch nur 8. Die Stereochemie wird durch Vergleich mit den 1H‐NMR‐Parametern von Truxill‐ und Truxinsäureestern belegt. Bifunktionelle Heterostilbene wie 12c sind im Kristall photostabil. Erst stark polare Methoxycarbonyl‐ (13) und Acetyl‐Gruppen (17, 21) führen wieder zu photoreaktiven Kristallpackungen. Dies wird bei 17 auch durch Röntgenstrukturanalyse gezeigt. Wegen wohldefinierter Bewegungsmöglichkeiten entstehen drei Produkte. Auch 13 und 21 bilden mehrere Produkte bei der Photoreaktion im Kristall. Photoreactions in Crystals with Ethenes: Selectivities and Crystal Engineering Photoreactions in crystals of sterically hindered dimethylenecyclopentanones 1 and trimethylenecyclopentanes 4 lead to E/Z isomerizations and 1,5‐H shifts. The stereochemical result of the photodimerization in the crystalline state of the heterostilbenes 6 is apparently determined by the polarity (dipole moment), which governs the crystal packing as well. A strong dissymmetry of charge (as in 6a–g) gives rise to H(ead)/T(ail)‐syn dimers 7. This correlates well with the molecular stacking in the crystals of 6c, as determined by X‐ray analysis. A low dissymmetry of charge (as in 6h) leaves the crystals photostable. At medium polarity two products with H/T‐syn and H/H‐syn stereochemistry (7 and 8) or, in particular cases, only dimers of type 8 are formed. The precise stereochemistry is proved by comparison with the analyzed 1H‐NMR parameters of esters of truxillic and truxinic acids. Bifunctional heterostilbenes like 12c are photostable in the crystalline state. However, strongly polar methoxycarbonyl (13) and acetyl groups (17, 21) lead to photoreactive crystals again. In the case of 17 this is also shown by X‐ray analysis. Due to well‐defined possibilities of movement, there are three products formed in terms o