Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 28. 3‐ und 4‐Imino‐2‐azetidinone aus Isocyaniden und einem Mangan‐Carbenkomplex

(CO)2(MeC5H4)MnC(OEt)Ph (1) reagiert stufenweise mit zwei äquivalenten Isocyanid RNC 2 (R = a: c‐C6H11, b: Me, c: Ph). In der ersten Stufe entstehen Keteniminkomplexe 3, die isoliert und spektroskopisch charakterisiert wurden. Sie bilden mit Isocyaniden — abhängig von deren Raumbedarf — unterschiedliche Produkte. 3a addiert sperriges 2a am Metall unter Verdrängung von N‐Cyclohexylketenimin 7. 3b,c hingegen addieren 2b,c am Keteniminliganden zu isomeren 4‐ und 3‐Imino‐2‐azetidinyliden‐Komplexen 4 bzw. 5. Markierungsexperimente durch stufenweisen Einbau zweier unterschiedlicher Isocyanide ergaben, daß 4 durch [3 + 1]‐Cycloaddition von 2 and 3 auf der vom Metall abgewandten Seite, 5 durch [2 + 2]‐Cycloaddition auf der Metallseite entsteht. Mit steigender Reaktionstemperatur verschiebt sich das Konkurrenzverhältnis 4:5 zugunsten von 5. 4 und 5 lassen sich mit KMnO4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser glatt in 4‐Imino‐ 9 bzw. 3‐Imino‐2‐azetidinone 10 umwandeln. Organic Syntheses via transition Metal Complexes, 28. — 3‐ and 4‐Imino‐2‐azetidinones from Isocyanides and Manganese Carbene Complex (CO)2(MeC5H4)MnC(OEt)Ph (1) reacts stepwise with two equivalents of isocyanides RNC 2 (R = a: c‐C6H11, b: Me, c: Ph). In the first step ketenimine complexes 3 are obtained. These have been isolated and characterized spectroscopically. 3 reacts with 2. An addition of bulky 2a to 3a leads to the disengagement of N‐cyclohexyl ketenimine 7. In contrast, 2b,c on reaction with 3b,c form isomeric 4‐ and 3‐imino‐2‐azetidinylidene complexes 4 and 5, resp. By a consecutive incorporation of two different isocyanides it could be demonstrated that products 4 are obtained by a [3 + 1] cycloaddition (attack of 2 from the side opposite to the metal) but 5 is formed by a [2 + 2] cycloaddition (attack of 2 from the metal side) in a competition process. The formation of 5 is favoured on higher reaction temperatures. 4 and 5 on decomposition with KMnO4 in a two‐phase system ether/water give good yields of 4‐imino‐ 9 and 3‐imino‐2‐azetidinones 10, resp.