PMO Analysis of Cycloadditions, I Diels-Alder Reactions of 2,3-Bis(methylene)norbornane

A perturbational molecular orbital (PMO) treatment within the semiempirical MINDO/3 approximation is applied to the cycloadditions of 2,3‐bis(methylene)norbornane (1) to electron‐deficient olefins (2–5). Different contributions to the interaction energy deriving from steric effects, polar effects, and orbital interactions are analysed. The results, obtained by the program package PERVAL, which is developed for an IBM AT personal computer, are evaluated graphically. The origin of the reactivity sequence 2 < 3 < 4 < 5 is traced back to the HOMOdiene‐LUMOdienophile interaction. Various possibilities to interpret the results of PMO calculations are demonstrated. PMO‐Analyse von Cycloadditionen, I. – Diels‐Adler‐Reaktionen von 2,3‐Bis(methylen)norbornan Eine störungstheoretische Methode (PMO) zur Berechnung der Wechselwirkung von Molekülen auf der Basis des semiempirischen MINDO/3‐Verfahrens wird auf die Cycloadditionen von 2,3‐Bis(methylen)norbornan (1) mit den elektronenarmen Olefinen 2–5 angewendet. Verschiedene Anteile der Wechselwirkungsenergie, von sterischen Effekten, polaren Beiträgen und Orbitalwechselwirkungen stammend, werden analysiert. Die Ergebnisse werden mit dem Programmpaket PERVAL, das für einen IBM AT Personal Computer entwickelt wurde, berechnet und graphisch ausgewertet. Die Reaktivitätssequenz 2 < 3 < 4 < 5 wird auf die dominante HOMODien‐LUMODienophil‐Wechselwirkung zurückgeführt. Es werden verschiedene Möglichkeiten der Anwendung des Programms PERVAL aufgezeigt.