Synthesen mit Cyclobutadienen, 18 Dewar‐Benzole aus Tri‐ tert ‐butylcyclobutadiencarbonsäureestern und monoakzeptorsubstituierten Acetylenen – thermische und photochemische Folgereaktionen

Der Cyclobutadiencarbonsäure‐methylester 1a addiert Propiolsäure‐methylester ( 2a ) zu den regioisomeren Dewar‐Benzolen 3a (73%) und 4a (19%). Dagegen entstehen aus dem entsprechenden tert ‐Butylester 1b und dem gleichen Dienophil sowie den akzeptorsubstituierten Olefinen 2b und c ausschließlich die Dewar‐Benzole 3b – d (68–82%). – Thermisch gehen die beiden Dewar‐Benzole 3a und b glatt in die Benzole 5a und b über. Photolysen der Aromaten führen nicht zu 3a und b zurück, sondern zu den Dewar‐Isomeren 7a und b , die schließlich intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition zu den Prismanen 9a und b eingehen. Mit 4a läßt sich eine grundsätzlich vergleichbare Reaktionsfolge realisieren (→ 6a → 8a → 9a ). Reaktionsverzweigung beobachtet man bei der Thermolyse von 9b : Einerseits erhält man das Benzol 5b (54%) neben 10% Dewar‐Benzol 7b , andererseits ein 1:1‐Gemisch aus den Aromaten 6b und c . – Photochemisch lassen sich die Dewar‐Benzole 3a und b direkt in die Prismane 10a und b (97 bzw. 86%) umwandeln. Prisman/Prisman‐Isomerisierung. ( 10 → 16 ) gelingt als Folge eines thermischen ( 10a,b → 12a,b ) sowie zweier lichtinduzierter Reaktionsschritte ( 12a,b → 14a,b und 14a,b → 16a,b ). Entsprechend läßt sich aus 4a das Prisman 11 gewinnen und dann über 13 und 15 in das Isomer 16 umwandeln. Als Besonderheit der Thermolyse von 11 ist die Bildung von 12a zu vermerken, dessen Entstehen über die Benzvalen‐Zwischenstufe 25 erklärt wird. – Die Kristallstrukturanalyse von 10b zeigt einen deutlichen Einfluß nur einer der beiden Carbonylgruppen (Methylester) auf das Prismangerüst. Er äußert sich in zwei langen, vicinalen [C1–C2 (1.579(3) und C1–C6 1.567(3) Å] und einer kurzen distalen Dreiringbindung [C2–C6 1.528(3) Å]. Dar über hinaus ist die C1–C4‐Bindung [1.506(4) Å] relativ zum C2–C3‐Abstand [1.553(3) Å] verkürzt, während die C5–C6‐Bindung[1.594(3) Å] durch die starke Abstoßung der beiden tBu‐Gruppen verlängert ist. The methyl cyclobutadienecarboxylate 1a adds methyl propiolate ( 2a ) to the regioisomeric Dewar benzenes 3a (73%) and 4a (19%). In contrast, the corresponding tert ‐butyl carboxylate 1b reacts with the same dienophile as well as the acceptor‐substituted olefines 2b and c exclusively by formation of the Dewar benzenes 3b–d (68–82%). – Both Dewar benzenes 3a and b are smoothly transformed into the benzenes 5a and b by thermal means. Photolyses of both aromatic compounds do not lead back to 3a and b but produce the Dewar isomers 7a and b , which finally undergo intram