Regioselective synthesis of substituted bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-2,8-diones via double carbonylation of 1,3-cyclohexadienes

Double carbonylation of 1,3‐cyclohexadienes 1 is applied to the synthesis of substituted bicyclo[3.2.1]oct‐3‐ene‐2,8‐diones 4. The Lewis acid mediated ring enlargement of substituted cyclohexadiene complexes 2 produces the cycloheptanone alkyl allyl complexes 3 with high regioselectivity. Substituted bicyclic diketones 4 are obtained in high yields by treating the complexes 3 with carbon monoxide under pressure or by oxidative decomposition. The two carbonylation steps can also be performed in a one‐pot version. Regioselektive Synthese von substituierten Bicyclo[3.2.1]oct‐3‐en‐2,8‐dionen durch doppelte Carbonylierung von 1,3‐Cyclohexadienen Die zweifache Carbonylierung von 1,3‐Cyclohexadienen 1 wird zur Synthese substituierter Bicyclo[3.2.1]oct‐3‐en‐2,8‐dione 4 angewandt. Die durch Lewissäuren herbeigeführte Ringerweiterung substituierter Cyclohexadienkomplexe 2 ergibt die Cycloheptanon‐Alkyl‐Allyl‐Komplexe 3 mit hoher Regioselektivität. Substituierte bicyclische Diketone 4 werden in hohen Ausbeuten durch Behandeln der Komplexe 3 mit Kohlenmonoxide unter Druck oder durch oxidative Aufspaltung erhalten. Die beiden Carbonylierungsschritte können auch in einer Eintopfversion durchgeführt werden.