Die [8 + 2]‐Cycloaddition elektronenreicher Heptafulvene: Anwendungsbereich und Stereochemie

Die elektronenreichen Heptafulvene 7, 8 und 9 reagieren mit reaktionsfähigen Polyenophilen unter [8 + 2]‐Cycloaddition zu Hydroazulenen. 8‐Methoxyheptafulven (7) ist für Umsetzung am besten geeignet, wobei die Cycloaddukte 11, 13 – 15, 17 und 19 erhalten wurden. Hohe Stereoselektivität konnte nur bei der Umsetzung von 7 mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (10) und N‐Phenylmaleinimid (16) gefunden werden. Die Struktur der Hydroazulene wird durch spektroskopische Methoden (NMR, Röntgenstrukturanalyse) und chemische Reaktionen gesichert. Die Abhängigkeit der [8 + 2]‐Cycloaddition von der Elektronenstruktur der Heptafulvene wird unter Verwendung des HMO‐Modells diskutiert. [8 + 2] Cycloadditions of Electron‐rich Heptafulvenes: Scope of the Reaction and Stereochemistry The electron‐rich heptafulvenes 7, 8, and 9 react with reactive polyenophiles by [8 + 2] cycloaddition to give hydroazulenes. 8‐Methoxyheptafulvene (7) is found to be best suited for this reaction leading to the cycloadducts 11, 13 – 15, 17, and 19. High stereoselectivity was only observed for the reaction of 7 with dimethyl acetylenedicarboxylate (10) and N‐phenylmaleinimide (16). The structures of the cycloadducts are established by spectroscopic methods (NMR and X‐ray analysis) and chemical transformations. The dependency of the reactivities on the substituents at C‐8 of the heptafulvenes is discussed using simple Hückel molecular‐orbital considerations.