Lewis‐Säure‐bedingte α‐tert‐Alkylierung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern

Carbonsäuren und Carbonsäureester lassen sich über die entsprechenden Keten‐silylacetale 2 bzw. 4 mit tertiären Alkylhalogeniden oder Acetaten in Gegenwart von ZnCl2 α‐tert‐alkylieren. Die Methode funktioniert selbst dann noch, wenn die Produkte aufgrund der Anwesenheit von zwei benachbarten quartären C‐Atomen sterisch gespannt sind (z. B. 5a–h). Verbindungen mit zwei tertiären Alkylresten an einem C‐Atom sind ebenfalls zugänglich, so z. B. Di(1‐adamantyl)‐essigsäure (12f); letztere kann in Di(1‐adamantyl)keten (14) übergeführt werden. Das Ketenacetal 18 aus 4‐tert‐Butyl‐1‐cyclohexancarbonsäureester wird stereoselektiv von der äquatorialen Seite alkyliert, wie die Röntgenstrukturanalyse des Produkts 19 zeigt. Lewis Acid‐mediated a‐tert‐Alkylation of Carboxylic Acids and Carboxylic Esters Carboxylic acids and carboxylic esters can be α‐tert‐alkylated via the corresponding ketene silylacetals 2 and 4 using tertiary alkyl halides or acetates in the presence of ZnCl2. The method is successful even if the products are sterically strained due to the presence of two neighboring quaternary C‐atoms (e.g., 5a–h). Compounds having two tertiary groups bonded to one C‐atom are also accessible, e.g., di(1‐adamantyl)acetic acid (12f); the latter can be converted into di(1‐adamantyl)ketene (14). Ketene acetal 18 derived from 4‐tert‐butyl‐1‐cyclohexanecarboxylic acid is alkylated stereoselectively from the equatorial direction, as shown by the X‐ray structure determination of the product 19.