Desaminierungsreaktionen, 37. Zerfall von Bicyclo[6.1.0]nonan‐ und Bicyclo[6.1.0]non‐2‐en‐9‐diazonium‐Ionen

Bicyclo[6.1.0]nonan‐exo‐9‐diazonium‐Ionen (9) wurden durch alkalische Spaltung des entsprechenden Nitrosoharnstoffs (8) in Methanol erzeugt. In schwach alkalischer Lösung wurde (E)‐3‐Methoxycyclononen (11) durch disrotative öffnung des Dreirings gebildet. In Gegenwart von Natriummethylat entstanden 1,2‐Cyclononadien (13) und exo‐9‐Methoxybicyclo[6.1.0]nonan (15) als weitere Produkte, wahrscheinlich aus dem Carben 12. Bicyclo[6.1.0]non‐2‐en‐exo‐9‐diazonium‐Ionen (21) zerfielen ohne Beteiligung der Doppelbindung zu den (Z,E)‐Methoxycyclononadienen 22 und 23. Das von 21 abgeleitete Carben 29 ergab den bicyclischen Ether 30 und das unbeständige 1,2,4‐Cyclononatrien (32). Im Gegensatz zu seinen niederen Homologen zeigte 29 keine Carben‐Carben‐Umlagerung (29→31). Deamination Reactions, 37. Decomposition of Bicyclo[6.1.0]nonane‐ and Bicyclo[6.1.0]non‐2‐ene‐9‐diazonium Ions Bicyclo[6.1.0]nonane‐exo‐9‐diazonium ions (9) have been generated from the corresponding nitrosourea (8) and base. In weakly alkaline solution (E)‐3‐methoxycyclononene (11) was formed by disrotatory ring opening of 9. In the presence of sodium methoxide 1,2‐cyclononadiene (13) and exo‐9‐methoxybicyclo[6.1.0]nonane (15) were additional products, presumably arising via carbene 12. Bicyclo[6.1.0]non‐2‐ene‐exo‐9‐diazonium ions (21) decomposed without participation of the double bond to give the (Z,E)‐methoxycyclononadienes 22 and 23. The 21‐derived carbene 29 afforded the bicyclic ether 30 and the elusive 1,2,4‐cyclononatriene (32). In contrast to its lower homologs, 29 did not undergo a carbene‐carbene rearrangement (29→31).