Gasphasen‐Reaktionen, 21. Thermische Erzeugung von Alkyl‐ und Halogenketenen

Thermische Gasphasenreaktionen zur Ketenerzeugung lassen sich PE‐spektroskopisch optimieren: Bei Acetylderivaten R2CHCOX werden HX‐Abspaltung in der Reihenfolge HO2CCH3 ≈︁ HCl < HBr < H2O ≈︁ ROH ≪ CH4 steigende Temperaturen benötigt. HCl läßt sich mit NH3 aus dem Gasgemisch abscheiden, und es können so die PE‐Spektren reiner Alkylketene R2CCO (R z.B. H, CH3, C2H5) aufgenommen werden. „Fulvenketen”︁ (4) wird aus Cyclopentadiencarbonylchorid (dieses aus dem Dimeren), Ethylenketen (7) durch Pyrolyse von Cyclopropyl‐spirosubstituierter Meldrumsäure (6) gewonnen. Chlor‐ und Bromketene konnten wie folgt erhalten werden: ClHCCO aus ClH2CCOCl, Cl2CCO aus Cl3CCOBr mit Zn, BrHCCO aus 2‐Bromcyclobutanon und NCHCCO aus NCH2CCOCl. Die PE‐Spektren werden durch Radikalkationzustands‐Vergleich, gestützt auf MNDO‐Rechnungen, zugeordnet. Gas Phase Reactions, 21. Thermal Generation of Alkyl‐ and Halogenketenes Thermal gas phase reactions for the generation of ketenes can be optimized PE‐spectroscopically. To eliminate HX from acetyl derivatives R2CHCOX increasing temperatures are required in the sequence HO2CCH3 ≈︁ HCl < HBr < H2O ≈︁ ROH ≪ CH4. By adding NH3, HCl can be removed from the gaseous mixture and thus the PE spectra of pure alkyl ketenes R2CCO (R e.g. H, CH3, C2H5) may be recorded. „Fulvene ketene”︁ (4) is obtained from cyclopentadienecarbonyl chloride (this from the dimer) and ethyleneketene (7) by pyrolysis of cyclopropyl spirosubstituted Meldrum's acid (6). Chloro‐ and bromoketenes are generated as follows: ClHCCO from ClH2CCOCl, Cl2CCO from Cl3CCOBr with Zn, BrHCCO from 2‐bromocyclobutanone and NCHCCO from NCH2CCOCl. The PE spectra are assigned by radical cation state comparison based on MNDO calculations.