Carbene, 22. Phosphene: Abfangreaktionen von (Diphenylmethylen)phenyl‐phosphan‐oxid durch [2 + 2]‐Cycloaddition mit Aldehyden

Die Photolyse von (Diazobenzyl)diphenylphosphan‐oxid (5) in Benzol liefert das kurzlebige (Diphenylmethylen)phenylphosphan‐oxid (15) über das Carben 12. Das Heterocumulen wird durch der Photolyselösung zugesetzte aromatische Aldehyde in einer [2 + 2]‐Cycloaddition abgefangen unter Bildung der 1,2λ5‐Oxaphosphetane 16a–e. Carbenreaktionen mit dem Solvens (Bildung des Norcaradiens 13) sowie den Abfangreagenzien (Bildung der C/H‐Insertionsprodukte 10a und b) lassen sich nicht vermeiden. Mit den α,β‐ungesättigten Aldehyden 22a–c werden primär die 1,2λ5‐Oxaphosphetane 23a–c gebildet; sie gehen ganz oder teilweise Photofragmentierung zu den 1,3‐Butadienen 24a–c und Phenylphosphan‐dioxid (25) ein. Carbenes, 22. Phosphenes: Trapping Reactions of (Diphenylmethylene)phenylphosphane Oxide by [2 + 2]‐Cycloaddition with Aldehydes The photolysis of (diazobenzyl)diphenylphosphane oxide (5) in benzene yields the short‐lived (diphenylmethylene)phenylphosphane oxide (15) via the carbene 12. The heterocumulene is trapped by aromatic aldehydes, which are added to the reaction mixture, in a [2 + 2]‐cycloaddition reaction with formation of the 1,2λ5‐oxaphosphetanes 16a – e. Carbene reactions with the solvent (formation of the norcaradiene 13) as well as with the trapping reagents (formation of the C/H‐insertion products 10a and b) cannot be avoided. With the α,β‐unsaturated aldehydes 22a – c, the 1,2λ5‐oxaphosphetanes 23a – c are primarily formed. They undergo a complete or a partial photofragmentation to the 1,3‐butadienes 24a – c and phenylphosphane dioxide (25).