Anwendungen der Magnesiumderivate von Thioacrolein‐Dianionen zur Synthese schwefelfreier Verbindungen (Vinyl‐ und Divinylepoxide, Acylcyclopentene)

Die Magnesiumderivate des Thioacrolein‐Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid‐Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen zu α ‐ 1,2‐Produkten 2 – 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. – Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S‐Methylierung und Eliminierung E/Z‐isomere Vinyl‐(6) und Divinyloxirane (7). – Oxid‐Cope‐Umlagerung der Methylthio‐hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT führt zu Thioenolethern 8 von 6‐Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, daß die Umlagerung konstitutions‐ und stereoselektiv verläuft, also nicht über äquilibrierende Dissoziation/Rekombination. – Über die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a – c die Cyclopentenylketone 14a – c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio‐acetal und dessen HgII‐Spaltung) empfohlen (8 → 13 → 12). – In Schema 2 ist die Syntheseäquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd‐d3‐Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht. Applications of Magnesium Thioacrolein Dianions to the Synthesis of Sulfur‐free Compounds (Vinyl‐ and Divinylepoxides, Acylcyclopentenes) Doubly lithiated allyl (la) and methallylmercaptan and MgBr 2. etherate furnish reagents (cf. lb) which add to aldehydes and ketones, including α,β‐unsaturated ones, to give the α‐1,2‐products 2–5 after methylation (see tables 1 and 2). The isolated hydroxythioethers contain less than 10% γ‐adducts (cf. A in table 1); with enones no Michael‐addition occurs; if there are two centers of chirality in 2 – 5, diastereomeric mixtures are formed. – With CH3I or Meerwein reagent the hydroxysulfonium salts G (OH instead of O⊖;) are generated which give E/Z mixtures of vinyl and divinyl oxiranes 6 and 7, respectively, upon treatment with aqueous base in a two‐phase system. – Oxide‐Cope rearrangement of the potassium alkoxides of the 1,5‐hexadienes 3, 5 in THF, HMPT, or mixtures of the two solvents produces ketoaldehyde thioenol ethers 8 in good yields (tables 3 and 4). The α‐ and γ‐1,2‐adducts (3d, 10) rearrange with high constitutional and stereochemical selectivity to the ketones (8b, 11), see scheme 1. This provides evidence for a pericyclic rather than ionic (dissociation/recombination) mechanism of the oxide‐Cope