Pteridine, LXVI: Synthese und Eigenschaften von Dihydro‐ und Tetrahydro‐Derivaten der Pterin‐6,7‐dicarbonsäure

Pterin‐6,7‐dicarbonsäure (3) läßt sich am einfachsten durch Kondensation von 2,5,6‐Triamino‐4(3H)‐pyrimidinon (15) mit 2,3‐Dioxobernsteinsäure‐dimethylester (14) und anschließende Verseifung darstellen. Trockenes Erhitzen von 3 führt vorwiegend zu Pterin‐6‐carbonsäure (11). Analoge Kondensationen mit den 6‐methylamino‐substituierten Pyrimidinonen 19 bzw. 20 und 14 lieferten die 8‐Methylpterin‐6,7‐dicarbonsäure‐dimethylester 21 bzw. 22. Durch katalytische Hydrierung werden die Pterincarbonsäure‐Derivate in die 5,6,7,8‐Tetrahydro‐Form (31–37) und durch Luftoxidation in die entsprechenden 7,8‐Dihydro‐Verbindungen (38–41) übergeführt. Die neu dargestellten Substanzen werden durch pKa‐Werte, UV‐ und NMR‐Spektren charakterisiert, wobei auffällt, daß die 7,8‐Dihydropterincarbonsäure‐Derivate die für 7,8‐Dihydropterine typische Bathochromie beim Übergang vom Neutralmolekül zum Kation nicht zeigen. Der 5‐Formyl‐5,6,7,8‐tetrahydropterin‐6,7‐dicarbonsäure‐dimethylester (30) erweist sich als photolabil und geht unter UV‐Bestrahlung in den 7,8‐Dihydropterin‐6,7‐dicarbonsäure‐dimethylester (38) bei gleichzeitiger Bildung von Formaldehyd über. Pteridines, LXVI: Synthesis and Properties of Dihydro‐ and Tetrahydro Derivatives of Pterin‐6,7‐dicarboxylic Acid Auszugsweise auf dem V. Internationalen Pteridin‐Symposium am 16. 4. 1975 in Konstanz vorgetragen. R. Mengel und W. Pfleiderer, Chemistry and Biology of Pteridines, Ed. W. Pfleiderer, S. 617, W. de Gruyter, Berlin 1975. Pterin‐6,7‐dicarboxylic acid (3) is easily obtained by condensation of 2,5,6‐triamino‐4(3H)‐pyrimidinone (15) with dimethyl 2,3‐dioxosuccinate (14) followed by hydrolysis. On heating 3 is predominantly decarboxylated to pterin‐6‐carboxylic acid (11). Analogous condensation reactions using 6‐methylamino‐substituted pyrimidinones 19 and 20, respectively, and 14 afforded the dimethyl 8‐methylpterin‐6,7‐dicarboxylates 21 and 22. Catalytic hydrogenations of the pterincarboxylic acid derivatives led to 5,6,7,8‐tetrahydro compounds (31–37) which are converted by air oxidation into the corresponding 7,8‐dihydro forms (38–41). The newly synthesized compounds are characterized by pKa‐determinations, UV, and NMR spectra. It is found that the 7,8‐dihydropterincarboxylic acid derivatives do not show the typical bathochromic shift of the longwave absorption while going from the neutral form to the cation. Dimethyl 5‐formyl‐5,6,7,8‐tetrahydropterin‐6,7‐dicarboxylate (30) turned out to be photolabile and is converted un