Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip, 3: Die Anwendung des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips auf Wittig‐Reaktionen

In Wittig‐Reaktionen zwischen den Phosphor‐Yliden 4a–c und den Aldehyden 5a–e steigt in Acetonitril unterhalb von 130°C die Selektivität der Ylide mit zunehmender Reaktivität an. So vergrößert sich bei 20°C die Konkurrenzkonstante k4x,5a/k4x,5e von 320 auf 705 wenn 4c durch das 5.7 mal reaktivere Ylid 4a ersetzt wird, und der ρ‐Wert steigt von 2.35 auf 2.70 an (s. Tab. 1). Messungen bei 70 C zeigen. daß dieses Versagen des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips (RSP)(8) nicht dadurch hervorgerufen wird, daß die Meßtemperatur oberhalb der isoselektiven Temperatur (Tis) liegt (s. Tab. 2. Abb.). Die Experimente werden mit einer einstufigen Bildung von Oxaphosphetanen 3 im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gedeutet. Der gegenläufige Effekt der Arylsubstituenten in den Phosphor‐Yliden (X in 4a–c) auf die PO‐Bindungsbildung einerseits und die CC‐Bindungsbildung andererseits macht Übergangszustände wahrscheinlich (z. B. 6 oder 7 im Schema 2), bei denen die einzelnen Bindungen unterschiedlich weit ausgebildet sind. The Reactivity‐Selectivity Principle, 3: Application of the Reactivity‐Selectivity Principle to Wittig Reactions In Wittig reactions of phosphonium ylids 4a–c and aldehydes 5a–e the selectivity of the ylids increases with increasing reactivity in acetonitrile below 130°C. At 20°C the competition constant k4x,5a/k4x,5e increases from 320 to 705 when 4c is replaced by the ylide 4a, which is 5.7 times more reactive. The ρ‐value increases from 2.35 to 2.70 (table 1). Measurements at 70°C show that the reason for the failing of the reactivity‐selectivity principle (RSP) is not the fact that the temperature of measurement is above the isoselective temperature Tis (table 2, figure). The experiments are explained by a one‐step formation of oxaphosphetanes 3 at the rate‐determining step. The opposite effect of substituents in phosphonium ylides (X in 4a–c) on the formation of the PO‐bond on the one hand and of the CC‐bond on the other, makes transition states likely at which the individual bonds have been formed to different extents. e. g. 6 or 7 (scheme 2).