Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXVI. Untersuchungen über Cycloumlagerungen von 1,3‐Dioxan‐2‐ylium‐Ionen von Pentaerythrit‐ und 1,3,5‐Cyclohexantriol‐Derivaten

Beim Pivaloxonium‐Ion des 1,3,5‐Pentantriols 2 wurde eine Valenzisomerie zwischen den Kationen 2⇋3 nachgewiesen. Das Pivaloxonium‐Ion des Pentaerythrits 6a zeigt eine Cyclo‐Acyloxonium‐Umlagerung, bei der vier Reaktionsstufen durchlaufen werden. Ein Spiro‐Dikation des Pentaerythrits 5 ist darstellbar. Beim Pivaloxonium‐Ion des cis/trans‐1,3,5‐Cyclohexantriols 10b ist durch NMR‐Spektroskopie und Isotopenmarkierungstechnik eine Cyclo‐Acyloxonium‐Umlagerung nicht nachweisbar. Carboxonium Compounds in Carbohydrate Chemistry, XXVI. Investigation of Cyclo Rearrangements of 1,3‐Dioxane‐2‐ylium Ions of Pentaerythritol and 1,3,5‐ Cyclohexanetriol Derivatives A valence isomerism between cations 2⇋3 of the pivaloxonium ion of 1,3,5‐pentantriol 2 could be ascertained. In the pivaloxonium ion of pentaerythritol 6a a cyclo‐acyloxonium rearrangement via four steps occurs. A spiro dication of pentaerythritol 5 could be demonstrated. By n.m.r. spectroscopy as well as labeling techniques no cyclo‐acyloxonium rearrangement of the pivaloxonium ion of cis/trans‐1,3,5‐cyclohexanetriol 10b could be assigned.