Acylgruppenwanderung, III. Enolester des 1‐Acyl‐2‐indanons

1‐Acyl‐2‐indanone 2 reagieren mit Phosgen oder Chlorameisensäure‐phenylester zu den Dioxinonen 1 und mit Chlorthioameisensäure‐O‐phenylester zu den Dioxinthionen 3. In siedenden Alkoholen werden 1 a und 3 a in die Kohlensäure‐enolester 9 und die Thiokohlensäure‐O‐enolester 13 übergeführt. 1‐Acetyl‐2‐indanon (2a) kann auch mit Chlorameisensäureestern/Triäthylamin direkt zu 9 und mit Carbonsäurechloriden entsprechend zu den Carbonsäure enolestern 11 umgesetzt werden. 1 a liefert mit 1 mol Thiol/Trialkylamin die Thiokohlensäure‐S‐enolester 10. Alle Enolester (4, 8, 9, 10, 11 und 13) liegen kristallin in der α‐Form vor. Bei 9, 10, 11 und 13 beobachtet man in Lösung ein Gleichgewicht mit dem β‐Isomeren aufgrund einer schnellen intramolekularen 1,5‐Acylgruppenwanderung. Durch Protonenkatalyse entsteht daneben noch das γ‐Isomere, das bei 9 b und 13 b rein isoliert werden konnte. Der Übergang β‐Isomeres ⇄ γ‐Isomeres wird auch photochemisch erreicht. Acyl Group Migration, III1,2). Enol Esters of 1‐Acy‐2‐indanone Condensation of 1‐acyl‐2‐indanones 2 with phosgene or phenyl chloroformate leads to the formation of dioxinones 1 and with O‐phenyl chlorothioformate to the formation of dioxinthiones 3. In boiling alcohols 1 a and 3 a are transformed into the carbonic acid enol esters 9 and into the thiocarbonic acid O‐enol esters 13. 1‐Acetyl‐2‐indanone (2 a) can be condensed with chloroformic acid esters/triethylamine to form 9 directly, and with acyl chlorides to yield the carboxylic acid enol esters 11. 1 a reacts with 1 mole of thiol/trialkylamine to give the thiocarbonic acid S‐enol esters 10. In the cristalline state all enol esters (4, 8, 9, 10, 11 and 13) exist in the α‐form. In the case of 9, 10, 11 and 13 in solution a rapid equilibrium with the β‐isomer is established by an intramolecular 1,5‐acyl shift. By proton catalysis the γ‐isomer is formed in addition to the α‐ and β‐isomer. 9bγ and 13bγ have been isolated in pure cristalline form. The configurational change β‐isomer ⇄ γ‐isomer is also obtained photochemically.