Photochemie kleiner Ringe, 30. Photochemie β, γ‐ungesättigter Aldehyde. – Mechanismus der Photofragmentierung phenylsubstituierter Cyclopentencarbaldehyde

Eine neue Synthese von β,γ‐ungesättigten Cyclopentencarbaldehyden 1 durch Thermolyse von Bicyclo [3.1.0]hexenolen 13 wird beschrieben. Die Photolyse der Aldehyde 1 in Benzol ergibt in guten ausbeuten die cis‐konfigurierten Cyclopentene 2 und als Nebenprodukte die Cyclopentaphenanthrene 16.2 geht durch elektrocyclischen Ringschluß in 17 über, das unter Dehydrierung in 16 umgewandelt wird. Die Quantenausbeuten der photofragmentierung bzw. ‐cyclisierung betragen Φ2 = 0.23 bzw. Φ16 = 0.07. aus den Emissionsspektren von 1a wird die Energie von singulett‐ und Triplett‐Zustand zu ES1 = 84.1 bzw. ET1 = 62.2 kcal/mol errechnet. Die Kinetik der Photoreaktionen 1 → 2 → 16 wird mit Hilfe von Ed‐ und EDQ‐Diagrammen näher studiert. Wie Sensibilisierungsstudien zeigen, kann die Photoreaktion 1 → 2, wenn auch mit geringerer Effektivität, über einen Triplett‐Zustand verlaufen. Sie läßt sich mit Piperylen nicht löschen, weshalb die Reaktion 1 → 2 weitgehend über einen angeregten n‐π‐S1‐Zustand formuliert wird. Für den Mechanismus der stereospezifischen, intramolekularen (D‐Markierung) Reaktion 1 → 2 wird ein Formyl‐Allyl‐Radikalpaar als Wesentliche Zwischenstufe vorgeschlagen. Photochemistry of Small Rings, 30. Photochemistry of β,γ‐Unsaturated Aldehydes. — Mechanism of the Photofragmentation of Phenyl‐substituted Cyclopentenecarbaldehydes A new synthesis of β,γ‐unsaturated cyclopentenecarbaldehydes 1 by thermolysis of bicyclo‐[3.1.0]hexenols 13 is described. Photolysis of the aldehydes 1 in benzene solution affords the cis‐configurated cyclopentenes 2 in good yields. Cyclopentaphenanthrenes 16 are isolated as byproducts. 2 undergoes an electrocyclic reaction to form 17, which is then dehydrogenated to 16. The quantum yields of the photofragmentation and ‐cyclization are Φ2 = 0.23 and Φ16 = 0.07, respectively. From the emission spectra of 1a the energy of the singlet and triplet state is calculated to ES1 = 84.1 and ET1 = 62.2 kcal/mole. The kinetics of photoreactions 1 → 2 → 16 are studied using ED‐ and EDQ‐diagrams. Sensitization studies demonstrate that the photoreaction 1 → 2 can also occur via a triplet state, but with reduced effectivity. Since quenching with piperylene is ineffective the reaction 1 → 2 very probably involves predominantly an n‐π‐singlet state. The mechanism proposed for the stereospecific, intramolecular reaction 1 → 2 involves the formation of a formyl allyl radical as a main intermediate.