1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 69. Reaktionen aromatischer Nitriloxide mit Azodicarbonester und verwandten Verbindungen

Benzonitriloxid vereinigt sich mit Azodicarbonsäure‐dimethylester in Äther bei –20° zum farblosen Cycloaddukt 4, dem ersten 1.2.3.5‐Oxatriazolin‐Abkömmling. In Lösung erleidet 4 eine Ringöffnung mit CO2CH3‐Wanderung zum O‐Methoxycarbonyl‐oxim des Benzoylazo carbonsäure‐methylesters (6). Bei der Reaktion mit Azodicarbonsäure‐diäthylester geht das Cycloaddukt, da ätherlöslich, sogleich die Isomerisierung zu 7, ein. Die Azoverbindungen 6 und 7 lagern erneut Benzonitriloxid an, wobei aus einer entsprechenden Umlagerung die symm. Azodibenzoyl‐bis‐[O‐alkoxycarbonyl‐oxime] (14 und 15) hervorgehen. — Analoge Reaktionen des 4‐Chlor‐, 4‐Nitro‐ und 3‐Nitro‐benzonitriloxids werden beschrieben. — Benzonitriloxid tritt mit Phenyl‐benzoyl‐diimid zu Nα.Nβ‐Dibenzoyl‐phenylhydrazin, mit Benzoylazo‐carbonsäureester zu Nα.Nβ‐Dibenzoyl‐hydrazin‐carbonsäureester in ungeklärter Reaktion zusammen. 1.3‐Dipolar Cycloadditions, 69. Reactions of Aromatic Nitrile Oxides with Azodicarboxylic Ester and Related Compounds Benzonitrile oxide combines with dimethyl azodicarboxylate in ether at –20° to give the colorless cycloadduct 4, the first reported 1.2.3.5‐oxatriazoline derivative. In solution 4 undergoes ring opening and a CO2CH3 migration and furnishes the O‐methoxycarbonyloxime of methyl benzoylazocarboxylate (6). In the reaction with diethyl azodicarboxylate, the cycloadduct is soluble in ether and in situ undergoes the corresponding isomerization to 7. The azo compounds 6 and 7 accept another molecule of benzonitrile oxide; a rearrangement corresponding to the above‐mentioned one leads to the symm. azodibenzoyl‐bis(O‐alkoxy‐carbonyloximes) (14 and 15). — Analogous reactions of 4‐chloro‐, 4‐nitro‐ and 3‐nitro‐benzonitrile oxides are described. — Benzonitrile oxide reacts with phenylbenzoyldiimide to give Nα,Nβ‐dibenzoylphenylhydrazine and with ethyl benzoylazocarboxylate to produce Nα.Nβ‐dibenzoylhydrazinecarboxylic ester by unknown mechanisms.