Transanulare Umlagerungen von Cyclodecinylderivaten

Cyclodecin‐(5)‐yl‐[p‐nitro‐benzoat] (1c) solvolysiert in wäßr. Äthanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung etwa 20mal schneller als cis‐Cyclodecen‐(5)‐yl‐[p‐nitro‐benzoat] (6). Als einziges Reaktionsprodukt wird 1‐Oxo‐decalin (5) erhalten. Die hohe Umlagerungstendenz von Cyclodecinylderivaten wird auch an verschiedenen anderen Reaktionen nachgewiesen: Cyclodecin‐(5)‐ol‐(1) (1b) wird mit äthanol. Salzsäure quantitativ zu 5 isomerisiert, Cyclodecin‐(5)‐yl‐amin (1d) reagiert mit salpetriger Säure unter teilweiser Umlagerung ebenfalls zu 5. Cyclodecin‐(5)‐on‐(1) (4) wird mit Mineralsäuren sowie mit Bortrifluorid in 1‐Oxo‐Δ4a(8a)‐octalin (14) umgelagert. Über vergleichende Versuche an 1‐Methylheptin‐(5)‐yl‐Verbindungen (7) wird berichtet. Transanular Rearrangements of Cyclodecynyl Derivatives 5‐Cyclodecyn‐1‐yl P‐nitrobenzoate (1c) solvolyses in aqueous ethanol with transanular participation of the triple bond about 20 times faster than cis‐5‐cyclodecen‐1‐yl p‐nitrobenzoate (6). The only product of the reaction is 1‐oxodecaline (5). The high tendency of rearrangement of cyclodecynyl derivatives can also be shown in various other reactions: 5‐Cyclodecyn‐1‐ol (1b) in ethanolic hydrochloric acid is quantitatively isomerized to 5; treatment of 5‐cyclodecyn‐1‐ylamine (1d) with nitrous acid also results in partial rearrangement to 5. 5‐Cyclodecyn‐1‐one (4) is rearranged with mineral acids as well as with boron trifluoride to 1‐oxo‐4a(8a)‐octaline (14). Similar experiments with 1‐methyl‐5‐heptyn‐1‐yl compounds (7) are reported.