Polycondensation of novolacs containing dominately ortho-ortho-methylene linkages

In an early stage of the polycondensation of phenol/formaldehyde (Ph/F) systems catalyzed by bivalent metal acetates (Me2+(ac)2), 2‐hydroxy‐benzylalcohol (2‐OH‐BA) formation was selective in the weak acidic medium and only in the presence of the catalyst. The concentration change in 2‐OH‐BA and its hemiformal (HF) was followed by GPC as a function of the pH value of the system and the catalyst concentration and was found to be independent of the type of metal used in the catalyst but dependent on the pH value of the medium and on the catalyst concentration. An extremely high catalyst concentration does not cause further increase in the overall rate of 2‐OH‐BA formation. It was proved by 1H NMR that at higher conversion and in the presence of Me2+(ac)2 catalyst, the o‐o′‐ArCH2Ar isomers are dominating over o, p′ and p,p′ ones. Novolacs with overwhelming o‐diphenylmethane structures are thermally stable up to 400°C and can be crosslinked without hexamethylenetetramine (HEXA). In der frühen Phase der Polykondensation von mit Metallacetaten (Me2+(ac)2) katalysierten Phenol/Formaldehyd(Ph/F)‐Systemen ist die Bildung von 2‐Hydroxybenzylalkohol (2‐OH‐BA) in schwach saurem Medium und in Gegenwart des Katalysators selektiv. Die Konzentrationsänderung des 2‐OH‐BA und seines Hemiformals (HF) wurde durch GPC als Funktion des pH‐Wertes des Systems und der Katalysatorkonzentration verfolgt und erwies sich als unabhängig von dem Metallatom des Katalysators, aber abhängig vom pH‐Wert des Mediums und von der Katalysatorkonzentration. Eine extrem hohe Katalysatorkonzentration verursachte keine weitere Zunahme der Bruttogeschwindigkeit der 2‐OH‐BA‐Bildung. 1H‐NMR‐Untersuchungen zeigten, daß bei höheren Umsätzen und in Gegenwart des Me2+(ac)2‐Katalysators vorwiegend o‐o′‐ArCH2Ar Ar‐Isomeren anstelle der o,p′‐ und p,p′‐Isomeren genbildet werden. Novolak‐Harze mit überwiegend o,o′‐Diphenylmethan‐Strukturen sind hitzebeständing bis 400°C und lassen sich ohne Hexamethylentetramin (HEXA) vernetzen.