New aspects of the synthesis of polymercaptals

The proton‐catalyzed polycondensation of aromatic aldehydes with aliphatic and aromatic α,ω‐dithiols leads to polymercaptals. The reaction may be carried out in bulk or solution. The bulk polycondensation was catalyzed by hexafluorophosphorous acid (HPF6), formed photochemically by irradiation of the samples containing diaryliodonium salt. The polymers were obtained in high yields but with low molecular weights of Mn 2300–5700 determined by vapour pressure osmometry (VPO). High‐molecular‐weight products of Mn 9100–24000 (VPO) were obtained by solution polycondensation in dichloromethane catalyzed by p‐toluenesulfonic acid. The polymers have been characterized by NMR, VPO, GPC and TGA. Cyclic side products have been isolated and identified. Polyrotaxane structures were found under special conditions. Die protonenkatalysierte Polykondensation von aromatischen Aldehyden und α,ω‐Dithiolen führt zu Polymercaptalen. Die Reaktion kann in Substanz oder Lösung durchgeführt werden. Die Substanzpolykondensation wurde mit Hexafluorophosphorsäure (HPF6) katalysiert, welche photochemisch durch Bestrahlen der Proben nach Zusatz von Diaryliodoniumsalz erzeugt wurde. Die Polymeren werden in hohen Ausbeuten, aber mit relativ niedrigen Molekulargewichten von Mn 2300–5700 (Dampfdruckosmometrie, VPO) erhalten. Die Lösungspolykondensation in Dichlormethan mit p‐Toluolsulfonsäure als Katalysator führt dagegen zu hochmolekularen Produkten mit Mn 9100–24000 (VPO). Die Polymeren wurden mit NMR, VPO, GPC und TGA charakterisiert. Außerdem wurden cyclische Nebenprodukte isoliert und analysiert. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen konnten Polyrotaxanstrukturen erhalten werden.