Termination reaction in the chain oxidation of caprolactam

The oxidation of caprolactam initiated with 0.008‐0.82 mol/kg 1,1′‐azo‐di(cyclohexane carbonitrile) was studied in the temperature range 80–98°C. At the conversion lower than 3%, caprolactam hydroperoxide, adipimide, and hydrogen peroxide were determined in the oxidation products. Depending on the initiator concentration, the kinetic chain length of oxidation ranged between 3 and 30. The formation rate of hydrogen peroxide was equal to one half of the rate of initiation reaction, i. e. to one half of the rate of bimolecular termination in the steady state. It may be assumed that hydrogen peroxide is formed by the bimolecular termination reaction. This is in agreement with the fact that hydrogen peroxide was not found in the thermally initiated oxidation of caprolactam which proceeded with the kinetic chain length more than 300. Another product of the bimolecular termination reaction of caprolactam peroxy radicals is adipimide, which is also formed by their monomolecular decomposition. Im Temperaturbereich 80‐98°C wurde die Oxidation von Caprolactam verfolgt, die durch 0,008 – 0,82 mol/kg 1,1′‐Azo‐bis(cyclohexancarbonitril) initiiert wurde. In den Produkten der bis zu einem Umsatz von max. 3% durchgeführten Oxidation wurden Caprolactamhydroperoxid, Adipinsäureimid und Wasserstoffperoxid nachgewiesen. Die von der Konzentration des Initiators abhängigen kinetischen Kettenlängen der Oxidation betrugen 3 – 30, wobei die Geschwindigkeit der Wasserstoffhydroperoxidbildung halb so groß wie die Initiierungsreaktionsgeschwindigkeit war. Bei der thermisch initiierten Oxidation mit einer kinetischen Kettenlänge um 300 entstand keine nachweisbare Wasserstoffperoxidkonzentration. Es kann also angenommen werden, daß bei der bimolekularen Abbruchreaktion der Caprolactamperoxyradikale Wasserstoffperoxid und Adipinsäureimid entstehen. Adipinsäureimid wird auch durch den monomolekularen Zerfall der Peroxyradikale gebildet, die neben der Oxidation von Caprolactamradikalen auch durch den Zerfall von Caprolactamhydroperoxid entstehen können.