Kinetics of polyesterification and models, 2. Kinetics and mechanism of 1,1,1-trimethylolpropane esterification by long-chain carboxylic acids at technological conditions

Kinetics of 1,1,1‐trimethylolpropane esterification by long‐chain (C4 —C18) carboxylic acids has been followed by GLC, HPLC, 1H‐NMR, and potentiometric titrimetry. The system composition evolution was established at technological conditions, i.e. molar ratio between 1/1 and 1/3 and temperatures between 160 and 205°C. The rate constants of the three involved consecutive reactions were determined according to the kinetic law which assumes a partial order of 1.5 with respect to the acid and 1.5 with respect to the alcohol. Once the three rate constants k1, k2, and k3 are known by direct determination, a computer simulation for the esterification process has been carried out. The experimental variation of the component concentrations and the calculated values show a proper agreement, thus proving the selected kinetic model. Die Veresterungskinetik von 1,1,1‐Trimethylolpropan mit langkettigen Carbonsäuren (C4 – C18) wurde mit Hilfe der GLC, HPLC, 1H‐NMR‐Spektroskopie und der potentiometrischen Titration verfolgt. Die Systemzusammensetzungen wurden unter technologischen Gesichtspunkten ausgewählt, d.h. die Molverhältnisse liegen zwischen 1 : 1 und 1 : 3 und die Temperaturen zwischen 160 und 205°C. Die Geschwindigkeitskonstanten der beteiligten, aufeinanderfolgenden Reaktionen wurden nach einem kinetischen Gesetz bestimmt, das von einer Teilordnung von 1,5 hinsichtlich der Säure und von 1,O bezüglich des Alkohols ausgeht. Nach der direkten Bestimmung der drei Geschwindigkeitskonstanten k1, k2 und k3, wurde eine Computersimulation der Veresterung durchgeführt. Die Ergebnisse der experimentellen Konzentrationsvariation der Komponenten stimmen mit den berechneten gut überein. Dieses Resultat bestätigt das gewählte kinetische Modell.