Catalytic Asymmetric Oxidative γ‐Coupling of α,β‐Unsaturated Aldehydes with Air as the Terminal Oxidant

A novel concept for catalytic asymmetric coupling reactions is presented. Merging organocatalysis with single‐electron oxidation by using a catalytic amount of a copper(II) salt and air as the terminal oxidant, we have developed a highly stereoselective carbon–carbon oxidative coupling reaction of α,β‐unsaturated aldehydes. The concept relies on the generation of a dienamine intermediate, which is oxidized to an open‐shell activated species that undergoes highly selective γ‐homo‐ and γ‐heterocoupling reactions. In the majority of examples presented, only a single stereoisomer was formed. Frische Luft: Organokatalyse und Ein‐Elektronen‐Oxidation, dazu eine katalytische Menge eines Kupfer(II)‐Salzes und Luft als terminales Oxidationsmittel, ermöglichen die stereoselektive oxidative C‐C‐Kupplung von α,β‐ungesättigten Aldehyden (siehe Schema). Das Konzept beruht auf der Erzeugung einer Dienamin‐Zwischenstufe, die zu einer aktivierten offenschaligen Spezies oxidiert wird, die hoch selektive γ‐Homo‐ und γ‐Heterokupplungen eingeht.