Palladium-Catalyzed Decarbonylative Dehydration for the Synthesis of α-Vinyl Carbonyl Compounds and Total Synthesis of (−)-Aspewentins A, B, and C

The direct α‐vinylation of carbonyl compounds to form a quaternary stereocenter is a challenging transformation. It was discovered that δ‐oxocarboxylic acids can serve as masked vinyl compounds and be unveiled by palladium‐catalyzed decarbonylative dehydration. The carboxylic acids are readily available through enantioselective acrylate addition or asymmetric allylic alkylation. A variety of α‐vinyl quaternary carbonyl compounds are obtained in good yields, and an application in the first enantioselective total synthesis of (−)‐aspewentins A, B, and C is demonstrated. Maskiertes Vinyl: δ‐Oxocarbonsäuren sind maskierte Vinylverbindungen und können durch Pd‐katalysierte decarbonylierende Dehydratation freigesetzt werden, um in einer α‐Vinylierung von Carbonylverbindungen ein quartäres Stereozentrum zu bilden. Verschiedene α‐Vinylcarbonyle wurden in guten Ausbeuten erhalten, und die Reaktion wurde erfolgreich in der ersten enantioselektiven Totalsynthese von (−)‐Aspewentin A–C eingesetzt.