Gerüstumlagerungen von Organoalkalimetall‐Verbindungen

Bei Organoalkalimetall‐Verbindungen treten konzertierte [1,n]‐sigmatrope Umlagerungen von Aryl‐, Vinyl‐, Carbonyl‐, Alkoxycarbonyl‐, Silyl‐, Germyl‐ und ähnlichen Gruppen auf. Sigmatrope Alkyl‐ und Benzylumlagerungen sowie Verschiebungen von Wasserstoffatomen sind nur unter speziellen Bedingungen möglich, können aber auch über einen alternativen Fragmentierungs‐Rekombinationsmechanismus verlaufen. Allylgruppen lagern sich entweder nach dem zuletzt genannten Prozeß oder über eine konzertierte [2,3]‐sigmatrope Reaktion um. Diese Molekülumlagerungen werden aus der Sicht einfacher MO‐Betrachtungen diskutiert. Durch geeignete Wahl des Alkalimetalls, der Temperatur, der Liganden des Metallions und/oder des Lösungsmittels lassen sich die Geschwindigkeit der Umlagerung, die relative Wanderungsfähigkeit einer Gruppe sowie der Reaktionsmechanismus in bemerkenswertem Umfang beeinflussen. Die „Unveränderlichkeit”︁ der Alkylkomponente von Organoalkalimetall‐Verbindungen ist eine bequeme, in vielen Fällen aber falsche Vorstellung: Selbst Carbanionen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, können sich (meist intramolekular) umlagern. Durch Variation des Kations und der Reaktionsbedingungen lassen sich die Umlagerungen recht gut steuern.