Über Nitrene und die Zersetzung von Carbonylaziden

Die Zersetzung organischer Carbonylazide kann Nitrene liefern. Bei der photolytischen und thermischen Zersetzung des Äthyl‐azidoformiats sowie bei der α‐Eliminierung von N‐(p‐Nitrobenzolsulfonyloxy) urethan entsteht Äthoxycarbonylnitren. Beide der möglichen elektronischen Zustände dieses Nitrens beteiligen sich an intermolekularen Reaktionen. Das Singulett‐Nitren entsteht rein bei der α‐Eliminierung des Urethans und bei der thermischen Zersetzung des Äthyl‐azidoformiats. Es geht aber so rasch in das Triplett‐Nitren über, daß man die Reaktionen beider nebeneinander beobachtet. Das Singulett‐Äthoxycarbonylnitren schiebt sich selektiv und stereospezifisch in C–H‐Bindungen ein und lagert sich stereospezifisch an Olefine an. Triplett‐Äthoxycarbonylnitren reagiert nicht unter Einschiebung mit C–H‐Bindungen und lagert sich an Olefine unter völligem Verlust der geometrischen Konfiguration an. Durch quantitatives Verfolgen der Stereospezifität der Anlagerungsreaktion sowie durch selektives Abfangen des Triplett‐ und des Singulett‐Nitrens läß sich zeigen, daß die Photolyse von Äthyl‐azidoformiat direkt ein Drittel des Nitrens im Triplett‐Zustand liefert. Aryl‐ und Alkyl‐carbonylazide (Säureazide) lagern sich bei der thermischen Zersetzung (Curtius‐Umlagerung) synchron mit der Abspaltung des Stickstoffs in Isocyanate um. Nur die Photolyse liefert hier Nitrene. Diese lagern sich an Doppelbindungen an und schieben sich mit großer Selektivität in C–H‐Bindungen ein, gehen aber nicht mit meßbarer Geschwindigkeit in Isocyanate über. Auch die photolytische Curtius‐Umlagerung ist eine Synchronreaktion.