Untersuchungen zur kationischen Polymerisation von reaktiven Monomeren mit Pikrat‐Gegenionen

Die Rolle von Pikrat‐Gegenionen im Wachstumsmechanismus der kationischen Vinylpolymerisation wird diskutiert. Die Polymerisation von p‐Methoxystyren wird mit den Initiatorsystemen Triphenylmethyliumpikrat und Pikrinsäure experimentell durchgeführt. Dabei kann bei der Initiierung mit Triphenylmethyliumpikrat das Monoaddukt zwischen Triphenylmethylium und p‐Methoxystyren isoliert werden. Als Gegenion wird eine Pikrat × 2.Pikrinsäure‐Spezies vorgeschlagen. Auf der Grundlage von HPLC‐und kinetischen Untersuchungen schlagen wir für die mit Pikrinsäure initiierte p‐Methoxystyrenpolymerisation eine übertragungsfreie Wachstumsreaktion vor. Der Verlauf der mit Pikrinsäure initiierten Polymerisation von Isobutylvinylether in zwei Etappen mit unterschiedlichem Mechanismus konnte mit Hilfe von HPLC, kinetischen Messungen und Konduktometrie nachgewiesen werden. Der Mechanismus dieses komplexen Reaktionsablaufes wird diskutiert. Die Bildung von Aldehydendgruppen im Polymer wird mit Hilfe von IR‐spektroskopischen Messungen und 2,4‐Dinitrophenylhydrazonbildung nachgewiesen. Die mit Pikrinsäure initiierte Polymerisation von N‐Vinylcarbazol verläuft vorzugsweise über freie, solvatisierte Ionen. Auf der Grundlage des experimentellen Datenmaterials wird ein Mechanismus der übertragungsarmen Wachstumsreaktion in bezug auf ein allgemeines energetisches Schema diskutiert. The role of the picrate counter ion in the course of the propagation mechanism of cationic vinylpolymerization is discussed. The polymerization of p‐methoxystyrene is initiated with triphenylmethylium picrate and with picric acid. The monoadduct of triphenylmethylium and of p‐methoxystyrene can be isolated in the case of triphenylmethylium picrate. The counter ion in the course of propagation is supposed to be predominantly a complex involving “picrate × 2.picric acid”. HPLC‐measurements and kinetical treatment lead to a transfer suppressed propagation in the cationic polymerization of p‐methoxystyrene initiated by picric acid. The polymerization of IBVE initiated with picric acid proceeds in two steps leading to bimodal distribution of the MWD and conversion plots. The mechanism of vinyl ether polymerization is discussed. The formation of terminal aldehyde groups is demonstrated with the help of IR spectroscopy and formation of 2,4‐dinitrophenylhydrazone. The polymerization of N‐vinyl carbazole proceeds via freely solvated ions. Summarizing the results, a general scheme according to transfer suppressed cationi