Development of heterogeneous chemoenzymatic catalysts based on Metal-Organic Framework for the selective and eco-friendly amination of alcohols

L'objectif de ce travail était de développer un catalyseur chimio-enzymatique hétérogène basé sur l'utilisation de polymères de coordination poreux (ou Metal-Organic Framework: MOF) comme supports pour l'amination durable d'alcools à travers un procédé en cascade réalisé en une seule étape. Le processus en cascade est composé de deux étapes: la reaction d’oxydation de l'alcool catalysée chimiquement et l'amination énantiosélective de l'intermédiaire carbonylé resultant, catalysée par une enzyme ω-transaminase (ω-TA). Le ZIF-8 a été choisi comme support pour sa stabilité dans l’eau et à hautes températures, ce qui en fait un support idéal pour l’immobilisation de catalyseurs chimiques et biologiques. Dans ce travail, l'un des principaux défis consistait à sélectionner un système catalytique chimique dédié à la réaction d'oxydation de l'alcool dans des conditions aqueuses douces, compatibles avec les conditions de travail des enzymes ω-TAs. Dans ce contexte, deux systèmes catalytiques à base de nanoparticules supportées ont été développés. Dans le premier système, des sites actifs Cu2+ ont été hétérogénéisés dans la structure du ZIF-8 en vue de l'oxydation de l'alcool benzylique en présence de 2,2,6,6-Tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO). Le problème de la lixiviation du Cu2+ au cours du processus catalytique a été résolu en réduisant le Cu2+ in situ dans les pores du ZIF-8 pour former des nanoparticules de Cu0 supportées et bien dispersées au sein du support. Ce catalyseur présente une stabilité et une sélectivité élevées, mais n'est pas actif lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Dans le second système, des nanoparticules d'alliage bimétallique PdAu dispersées au sein du ZIF-8 ont été formées (PdAu@ZIF-8) pour catalyser l'oxydation aérobie de l'alcool en milieu aqueux à pH neutre. Le catalyseur présente une excellente activité dans des conditions douces, la meilleure performance étant obtenue pour un rapport atomique Pd/Au de 9:1. Les deux catalyseurs ont été caractérisés par PXRD, physisorption d’azote, microscopie électronique à haute résolution et XPS. La deuxième étape du processus en cascade implique l'amination biocatalysée du composé carbonylé obtenu lors de la première étape. Deux ω-TA S-sélectives issues des bactéries Silicibacter pomeroyi (3HMU) et Chromobacterium violaceum ont été testées. Le rendement maximal en S-α-méthylbenzylamine obtenu par amination de l'acétophénone en présence de 3HMU en utilisant la L-alanine comme donneur d'amine