Le rôle du fer et du manganèse dans la couleur et l'altération de verres du patrimoine

Les vitraux médiévaux représentent une prouesse artistique, combinant des compétences technologiques et des critères décoratifs complexes. L'obtention de la couleur souhaitée était un défi pour le maître-verrier. Réaliser un verre dit "incolore" était plus technique encore du fait de la présence systématique d’impuretés d’oxydes de fer, conduisant à une coloration verte du verre. Pour contrecarrer cette coloration indésirable, le verrier pouvait ajouter de l’oxyde de manganèse au mélange de matières premières initial. La présence de manganèse conduit aussi à une coloration pourpre à violette et, dans certains cas, à l’apparition de taches brunes à la surface du verre (phénomène de brunissement) lorsque ce dernier s'altère. Une altération est couramment observée dans le cas des vitraux médiévaux mais selon un degré qui varie d’un verre à l’autre. La présence simultanée et fréquente d'oxydes de fer et de manganèse conduit donc à une large gamme de colorations due aux proportions variables des différents états d'oxydation de ces ions (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+). L'objectif de cette thèse est d'apporter des éléments de compréhension sur les rôles du Fe et du Mn sur la coloration et sur l’altération des verres notamment lorsque les paramètres de synthèse varient. Les résultats obtenus dans cette étude expérimentale ont ensuite vocation à être utilisés pour tenter d'obtenir des informations sur les techniques de fabrication des verres anciens et prédire leur durabilité au cours du temps. Des séries de verres de composition modèle silicaté calco-potassique proche des compositions médiévales ont été synthétisées en faisant varier différents paramètres : présence simultanée ou non de Fe et Mn, variation de la teneur en Fe/Mn, effet de la température de fusion (1200, 1350 et 1500°C) et effet de l'atmosphère de synthèse (O2, air, H2/N2). La coloration des verres a été étudiée par spectroscopie d’absorption UV-visible et colorimétrie, en combinaison avec la spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Mössbauer. Les différentes méthodes expérimentales ont permis de mettre en relation la couleur/le rédox des ions chromophores, d'étudier le comportement des couples redox et l’environnement associés au fer ou au manganèse pris individuellement en fonction des paramètres de synthèse. Les équilibres rédox ne sont pas équivalents en fonction de la température mais une relation linéaire est observée entre le rédox et la composition des verres ne contenant que du