Etude des mécanismes réactionnels et durabilité de matériaux innovants d’électrode à oxygène pour l’électrolyse haute température

Les cellules à oxydes solides (SOC) sont des convertisseurs électrochimiques à haute température (~ 750 °C - 800 °C) qui produisent de l'électricité (en mode pile à combustible) ou de l'hydrogène (en mode électrolyseur). L’enjeu aujourd’hui est d’abaisser la température de fonctionnement en utilisant de nouveaux matériaux d’électrodes afin d’améliorer la durée de vie des cellules tout en préservant de bonnes performances électrochimiques. Pour ce faire, les nickelates de terres rares Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr), de structure type K2NiF4, sont envisagés comme matériaux innovants d’électrodes à oxygène dans des cellules d’électrolyse (SOEC) pour leurs bonnes propriétés électrochimiques à température intermédiaire (650 °C - 750 °C). Les travaux antérieurs ont montré que les performances électrochimiques sont plus élevées pour Pr2NiO4+δ (PNO) que La2NiO4+δ (LNO) alors que la stabilité chimique du LNO est remarquable. Un compromis performances électrochimiques/stabilité est proposé pour le composé LaPrNiO4+δ (LPNO). Dans le cadre d’une thèse précédente au LEPMI/CEA, des caractérisations structurales fines réalisées sur le matériau d’électrode à air LPNO vieilli en cellule complète d’électrolyse ont permis de détecter une décomposition majoritaire en Pr6O11, phase reconnue pour ses propriétés électrocatalytiques remarquables. En revanche, la stabilité à long terme de ce nouveau matériau reste à ce jour à vérifier.Ces résultats ont conduit à mener ce travail de thèse suivant deux études complémentaires. Dans une première partie, une approche expérimentale et de modélisation couplée a été menée sur LNO afin d'étudier les mécanismes de réaction de ce conducteur mixte qui serviraient ensuite comme préalable à une optimisation microstructurale. Il a été ainsi montré que des surtensions d’électrode pour ce matériau sont moins fortes en polarisation anodique (mode électrolyse) qu’en polarisation cathodique (mode pile à combustible). Ce résultat important a été analysé en identifiant les mécanismes réactionnels grâce au modèle.La seconde partie de ces travaux de thèse est focalisée sur l’étude du produit de décomposition de LPNO, Pr6O11, qui présente de bonnes propriétés intrinsèques du transport de l’oxygène. Ainsi, des caractérisations électrochimiques (courbes i-V, spectres d’impédance électrochimique) de l’électrode Pr6O11 ont été réalisées dans des cellules complètes en fonctionnement d’électrolyse afin d’étudier les performances et la durabilité du matériau. Un matéri