Development of a quasi-classical method and application to the infrared spectroscopy

Le calcul de quantités dépendants du temps pour des systèmes quantiques est limité le scaling exponentiel des méthodes exactes. Néanmoins, ces quantités présentes un intérêt scientifique important. Un compromis, entre précision et coût, est trouvé par les méthodes quasi-classiques. Dans ces méthodes, la densité thermique exacte est combinée à des trajectoires approximant la dynamique quantique. Durant ma thèse, j’ai développé et appliqué une méthode quasi-classique : PIM (Phase Integration Methode) qui combine des algorithmes MC et MD pour calculer des fonction de corrélation. Le Chapitre 2 décrit les méthodes quasi-classiques ainsi que les approximations qui permettent d’en tirer les fonctions de corrélations dépendants du temps.Le Chapitre 3 illustre comment PIM est adapté au calcul de la densité de Wigner qui est une quantité clé pour les méthodes quasi-classique. À travers le calcul de cette quantité, PIM est capable de capturer des corrélations entre différents degrés de liberté. Dans le Chapitre 4, on montre comment PIM est adapté au calcul de spectres infrarouge. La comparaison des résultats avec d’autres méthodes montre que PIM est une méthode précise pour les systèmes à basse dimensionnalité. Les spectres de OH et CH4 confirment que PIM ne souffrent pas de problèmes intrinsèques comme CMD ou RPMD et peut être appliqué à des systèmes à plus haute dimensionnalité. Le Chapitre 5 présente la méthodologie pour calculer des constantes de vitesse à l’aide de PIM. Les résultats sont bons jusqu’à 300 K mais pas en dessous. Le travail futur se concentrera sur le calcul de la fonction de corrélation de Kubo flux-side pour remédier à ce problème. Simulation of time-dependent quantities for quantum systems is limited by the exponential scaling of exact methods. However, the calculation of these quantities is key in many problems. A reasonable compromise among accuracy and cost is done by the quasi-classical methods for computing time correlation functions. In these methods, the thermal density is combined with trajectories that approximate quantum dynamics. In my thesis, I develop and apply quasi-classical methods for vibrational spectroscopy. The focus is on the Phase Integration Method. PIM is based on combining MD and MC algorithms to compute appropriate quantities. Chapter 2 is devoted to a general description of the quasi-classical methods. We introduce the different approximations used to compute quantum time correlation functions. Chapter 3 illustrates