Korrelation zwischen Struktur und Reaktivität von Organocuprat-Reagenzien und Intermediaten in Diethylether
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2005
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|---|---|
| adam_text | Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Organocuprate 1
1.1.1 Entdeckung und Strukturuntersuchung von Cupraten ___^_ 1
1.1.2 Reaktionen der Cuprate 6
1.1.3 1,4-Addition von Cuptaten an 4,4a,5,6,7,8-Hexahydro-4a-methyl-2(3H)-naphthalenon 18
2 A ufgabenstettung 20
3 Theoretischer Teil 22
3.1 NMR-Spektroskopie 22
3.1.1 Physikalischer Hintergrund 22
3.1.2 Strukturuntersuchungen mit NMR-Spektroskopie 24
3.1.3 H- und C-NMR-Spektroskopie in der Metallorganik 24
3.1.4 Diffusionsmessungen in der NMR-Spektroskopie 26
3.2 Berechnung der Aggregatgruße aus Diffusionskoeffizienten 29
3.2.1 Bestimmung der Gleichung für die Iteration der Aggregatgröße 29
3.2.2 Berechnung und Bestimmung der Parameter für die Iteration 31
3.2.3 Theoretische Difrusionskoeffizienten von Cuprataggregaten 32
3.2.4 Berechnung des Solvens-Indexes n^ 33
4 Diskussion der Ergebnisse 34
4.1 Aggregation der Organocuprate abhängig vom Salzgehalt 34
4.2 Struktur-Reaktivitätsbeziehung der Dimethylcuprate 36
4.2.1 Allgemeiner Einfluss von Konzentration und THF 36
4.2.2 Einfluss der Konzentration 36
4.2.3 Einfluss von THF 37
4.2.4 H, 7Li-HOE- und H, H-NOE-Studien mit unterschiedlichen Äquivalenten THF 39
4.2.5 H, C-HOE- und H, H-NOE-Studien zur Position des CN 44
4.2.6 Zusammenfassung der Struktur-Reaktivitätsuntersuchung 47
4.3 Strukturuntersuchung des Intermediats der 1,4-Addition 49
4.3.1 Verwendete Enonsysteme im Intermediat 49
4.3.2 Sterischer Einfluss der Methylgruppen des Enons auf die Stabilität des Intermediats 50
4.3.3 Chemische Verschiebung der verschiedenen Enonsysteme im Intermediat 50
4.3.4 Chemische Verschiebungen des Cuprats im Intermediat 53
4.3.5 Einfluss von Salz und Enonen auf das Intermediat 56
4.3.6 Identifizierung der n-komplexierenden Cuprateinheit 58
4.3.7 Identifizierung der carbonylkomplexierenden Cuprateinheit 64
4.3.8 Theoretische chemische Verschiebung des Intermediats 68
4.3.9 Unterschiede zwischen Iodo- und Cyanocuprat 72
4.3.10 Vergleich mit bestehenden Modellen 76
4.3.11 Zusammenfassung der Untersuchung der Intermediatstruktur 77
5 Zusammenfassung und Ausblick 79
6 Experimenteller Teil 82
6.1 Allgemeine Arbeitstechniken 82
6.1.1 Verwendete Lösungsmittel 82
6.1.2 Reagenzien 82
6.1.3 Inertgastechnik 82
6.1.4 Befilllen der NMR-Rohre mit empfindlichen Lösungen 83
6.1.5 Abfüllen der rc-Komplexe in NMR-Rohre 83
6.2 Gehaltsbestimmung der Lithiumverbindungen und Synthesen 84
6.2.1 Gilman-Doppeltitration 84
6.2.2 Butyl lithium in DEE durch Direktsynthese 84
6.2.3 Methyl lithium in DEE durch Halogen-Metallaustausch 85
6.2.4 CHj Li in DEE durch Halogen-Metallaustausch 85
63 Synthesen der Cuprate 86
6.3.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift für salzhaltige Cuprate (AAV1) 86
6.3.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für salzfreie Cuprate (AAV2) 87
6.3.3 Darstellung der Cuprate für Diffusionsmessungen 88
6.3.4 Darstellung der Cuprate für Kristallisationsversuche 89
6.3.5 C- und 6Li- markierte salzfreie/salzhaltige Cuprate 89
6.4 Darstellung der it-Komplexe und der Carbonylkomplexe 90
6.4.1 Darstellung der n-Komplexe 90
6.4.2 Darstellung der Carbonylkomplexe 90
6.5 Zusätzliche Reaktionsversuche und Enonsynthesen 91
6.5.1 Einfluss von TMS-CI auf die Reaktion 91
6.5.2 Synthese von 3,4,4-Trimethylcyclohex-2-enon und 3,6,6-Trimethylcyclohex-2-enon 91
6.5.3 Synthese von Lithiumcvanid 92
6.6 Berechnung von Radius r, mit harä-sphere-lokremtnten 92
6.7 Aufnahme- und Prozessierungsparameter der Spektren 93
6.7.1 HMQC( H, 13C)-Experimente 95
6.7.2 HSQQ H, l3C)-Experimente . 95
6.7.3 HMBC( H, C)-Experimente 96
6.7.4 NOESY( H, H Experimente 96
6.7.5 HOESY(7Li, HVExperimente 97
6.7.6 HOESY( C, H)-Experimente 97
6.7.7 STE-DOSY(1JC) 98
6.7.8 DOSY( H) mit Konvektionskompensierang 98
6.8 Pulsprogramme 99
6.8.1 H-Experiment 99
6.8.2 13C-Experiment 99
6.8.3 3C-Experimentmit H-und 5N-Entkopplung 100
6.8.4 HMQC-Experiraent 100
6.8.5 HSQC-Experiment 102
6.8.6 HMBC-Experiment 104
6.8.7 NOESY-Experiraent 105
6.8.8 HOESY-Experiment 107
6.8.9 STE-DOSY-Experiment 108
6.8.10 DOSY-Experiment mit Konvektionskompensierang 109
6.8.11 Tl-Messung 111
7 Literatur 112
8 Eidesstattliche Erklärung 119
9 Curriculum Vitae 120
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Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
1.1 Organocuprate 1
1.1.1 Entdeckung und Strukturuntersuchung von Cupraten _^_ 1
1.1.2 Reaktionen der Cuprate 6
1.1.3 1,4-Addition von Cuptaten an 4,4a,5,6,7,8-Hexahydro-4a-methyl-2(3H)-naphthalenon 18
2 A ufgabenstettung 20
3 Theoretischer Teil 22
3.1 NMR-Spektroskopie 22
3.1.1 Physikalischer Hintergrund 22
3.1.2 Strukturuntersuchungen mit NMR-Spektroskopie 24
3.1.3 'H- und "C-NMR-Spektroskopie in der Metallorganik 24
3.1.4 Diffusionsmessungen in der NMR-Spektroskopie 26
3.2 Berechnung der Aggregatgruße aus Diffusionskoeffizienten 29
3.2.1 Bestimmung der Gleichung für die Iteration der Aggregatgröße 29
3.2.2 Berechnung und Bestimmung der Parameter für die Iteration 31
3.2.3 Theoretische Difrusionskoeffizienten von Cuprataggregaten 32
3.2.4 Berechnung des Solvens-Indexes n^ 33
4 Diskussion der Ergebnisse 34
4.1 Aggregation der Organocuprate abhängig vom Salzgehalt 34
4.2 Struktur-Reaktivitätsbeziehung der Dimethylcuprate 36
4.2.1 Allgemeiner Einfluss von Konzentration und THF 36
4.2.2 Einfluss der Konzentration 36
4.2.3 Einfluss von THF 37
4.2.4 'H, 7Li-HOE- und 'H, 'H-NOE-Studien mit unterschiedlichen Äquivalenten THF 39
4.2.5 'H, "C-HOE- und 'H, 'H-NOE-Studien zur Position des CN' 44
4.2.6 Zusammenfassung der Struktur-Reaktivitätsuntersuchung 47
4.3 Strukturuntersuchung des Intermediats der 1,4-Addition 49
4.3.1 Verwendete Enonsysteme im Intermediat 49
4.3.2 Sterischer Einfluss der Methylgruppen des Enons auf die Stabilität des Intermediats 50
4.3.3 Chemische Verschiebung der verschiedenen Enonsysteme im Intermediat 50
4.3.4 Chemische Verschiebungen des Cuprats im Intermediat 53
4.3.5 Einfluss von Salz und Enonen auf das Intermediat 56
4.3.6 Identifizierung der n-komplexierenden Cuprateinheit 58
4.3.7 Identifizierung der carbonylkomplexierenden Cuprateinheit 64
4.3.8 Theoretische chemische Verschiebung des Intermediats 68
4.3.9 Unterschiede zwischen Iodo- und Cyanocuprat 72
4.3.10 Vergleich mit bestehenden Modellen 76
4.3.11 Zusammenfassung der Untersuchung der Intermediatstruktur 77
5 Zusammenfassung und Ausblick 79
6 Experimenteller Teil 82
6.1 Allgemeine Arbeitstechniken 82
6.1.1 Verwendete Lösungsmittel 82
6.1.2 Reagenzien 82
6.1.3 Inertgastechnik 82
6.1.4 Befilllen der NMR-Rohre mit empfindlichen Lösungen 83
6.1.5 Abfüllen der rc-Komplexe in NMR-Rohre 83
6.2 Gehaltsbestimmung der Lithiumverbindungen und Synthesen 84
6.2.1 Gilman-Doppeltitration 84
6.2.2 Butyl'lithium in DEE durch Direktsynthese 84
6.2.3 Methyl'lithium in DEE durch Halogen-Metallaustausch 85
6.2.4 "CHj'Li in DEE durch Halogen-Metallaustausch 85
63 Synthesen der Cuprate 86
6.3.1 Allgemeine Arbeitsvorschrift für salzhaltige Cuprate (AAV1) 86
6.3.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für salzfreie Cuprate (AAV2) 87
6.3.3 Darstellung der Cuprate für Diffusionsmessungen 88
6.3.4 Darstellung der Cuprate für Kristallisationsversuche 89
6.3.5 "C- und 6Li- markierte salzfreie/salzhaltige Cuprate 89
6.4 Darstellung der it-Komplexe und der Carbonylkomplexe 90
6.4.1 Darstellung der n-Komplexe 90
6.4.2 Darstellung der Carbonylkomplexe 90
6.5 Zusätzliche Reaktionsversuche und Enonsynthesen 91
6.5.1 Einfluss von TMS-CI auf die Reaktion 91
6.5.2 Synthese von 3,4,4-Trimethylcyclohex-2-enon und 3,6,6-Trimethylcyclohex-2-enon 91
6.5.3 Synthese von Lithiumcvanid 92
6.6 Berechnung von Radius r, mit harä-sphere-lokremtnten 92
6.7 Aufnahme- und Prozessierungsparameter der Spektren 93
6.7.1 HMQC('H, 13C)-Experimente 95
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6.8.9 STE-DOSY-Experiment 108
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