Makromoleküle 1 Chemische Struktur und Synthesen
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Format: | Buch |
| Sprache: | German |
| Veröffentlicht: |
Weinheim [u.a.]
Wiley-VCH
1999
|
| Ausgabe: | 6., vollst. überarb. Aufl. |
| Schlagworte: | |
| Online-Zugang: | Inhaltsverzeichnis |
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Inhaltsverzeichnis
Weiterführende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende.
Motto ...................................................................................................................
V
Vorworte .............................................................................................................
VII
Verzeichnis der Abkürzungen .............................................................................
IX
Chemische Strukturen
1. Einführung ................................................................................................... 1
1.1. Einleitung ........................................................................................... 1
1.2. Grundbegriffe ..................................................................................... 2
1.3. Argumente für und gegen Makromoleküle ......................................... 8
1.4. Erfindungen und Entdeckungen ........................................................ 16
2. Konstitution ............................................................................................... 21
2.1. Atombau und Molekülbildung .......................................................... 21
2.1.1. Der Molekülbegriff ............................................................. 21
2.1.2. Chemische und physikalische Moleküle ............................... 22
2.2. Nomenklatur chemischer Strukturen .................................................. 24
2.2.1. Übersicht ............................................................................. 24
2.2.2. Typen von Polymernamen .................................................. 24
2.2.3. Namen anorganischer Makromoleküle ................................ 27
2.2.4. Namen organischer Makromoleküle .................................... 29
Kohlenstoffketten .......................................................... 30
Kohlenstoff ringe ........................................................... 31
Heteroketten .................................................................. 31
Heterocyclen ................................................................. 32
2.3. Atombau und Kettenbildung .............................................................. 34
2.3.1. Übersicht ............................................................................ 34
2.3.2. Homoketten ......................................................................... 34
Unsubstituierte Homoketten .......................................... 34
Substituierte Homoketten ............................................... 36
Einfluss des Atombaus .................................................. 37
2.3.3. Heteroketten ......................................................................... 38
2.4. Klassifizierung von Polymeren ........................................................... 41
2.4.1. Strukturbezogene Begriffe ................................................... 41
2.4.2. Verfahrensbezogene Begriffe .............................................. 43
2.4.3. Begriffe bei geladenen Polymeren ....................................... 45
2.5. Molekülarchitektur ............................................................................. 47
2.5.1. Einführung ......................................................................... 47
2.5.2. Lineare Ketten und Ringe ................................................... 48
2.5.3. Statistisch verzweigte Polymere ........................................... 48
2.5.4. Sternmoleküle ..................................................................... 50
2.5.5. Dendrimere ......................................................................... 50
2.5.6. Arborole ............................................................................. 53
Inhaltsverzeichnis XXIII
2.5.7. Hyperverzweigte Polymere .................................................. 53
2.5.8. Kamm-Moleküle ................................................................. 55
2.5.9. Leiterpolymere ................................................................... 55
2.5.10. Phyllo- und Tectopolymere ................................................ 56
2.5.11. Ungeordnete Netzwerke ...................................................... 57
Phänomene ..................................................................... 57
Aufbau .......................................................................... 58
Charakterisierung .......................................................... 59
3. Charakterisierung von Polymeren ............................................................. 63
3.1. Einleitung .......................................................................................... 63
3.2. Chemische Zusammensetzung ........................................................... 64
3.2.1. Monomereinheiten ............................................................. 64
3.2.2. Endgruppen ....................................................................... 66
3.2.3. Verzweigungen .................................................................. 66
3.3. Molmassenverteilungen ..................................................................... 67
3.3.1. Übersicht ........................................................................... 67
3.3.2. Verteilungsfunktionen ........................................................ 67
3.3.3. Typen von Verteilungen .................................................... 69
Gauss-
Verteilung ........................................................... 70
Logarithmische Normalverteilung ................................. 71
Poisson-
Verteilung ........................................................ 71
Schulz-Zimm- und Schulz-Flory-Verteilungen .............. 71
Generalisierte
Exponenti
alverteilungen .......................... 72
3.3.4. Bestimmung von Molmassenverteilungen ........................... 72
Massenspektroskopie ..................................................... 73
Grössenausschlusschromatographie ............................... 75
Fraktionierung .............................................................. 80
3.4. Mittelwerte ........................................................................................ 81
3.4.1. Mol-und Molekülmassen ................................................... 81
3.4.2. Einfache Mittelwerte der Molmassen .................................. 82
3.4.3. Molekulare Uneinheitlichkeiten ......................................... 83
3.4.4. Komplexere Mittel der Molmassen ..................................... 84
Exponentenmittel .......................................................... 84
Zusammengesetzte Mittel .............................................. 85
3.4.5. Polymerisationsgrade ......................................................... 87
3.4.6. Mittelwerte anderer Eigenschaften ...................................... 88
3.4.7. Bestimmung von Molmassen .............................................. 89
3.5. Viskosimetrie .................................................................................... 89
3.5.1. Grundbegriffe .................................................................... 89
3.5.2. Experimentelle Methoden .................................................. 90
3.5.3. Konzentrationsabhängigkeit bei Nichtelektrolyten .............. 91
3.5.4. Konzentrationsabhängigkeit bei Polyelektrolyten ............... 93
3.5.5. Grenzviskositätszahlen und Molmassen .............................. 94
Mittelwerte ..................................................................... 94
Einfluss der Teilchenform ............................................. 96
XXIV Inhaltsverzeichnis
Historische Notizen: Viskosität verdünnter Lösungen .................................. 100
4. Konfiguration ............................................................................................ 104
4.1. Stereoisomere .................................................................................... 104
4.1.1. Geschichtliche Entwicklung ................................................ 104
4.1.2.
Konfigurations-
und Konformationsisomere ....................... 105
4.1.3. Symmetrie .......................................................................... 107
4.1.4. Enantiomere und Diastereomere ......................................... 110
4.1.5. Stereoformeln ..................................................................... 112
4.1.6. D.L- und R.S-Systeme ......................................................... 114
4.2. Ideal-taktische Polymere ................................................................... 115
4.2.1. Definitionen ....................................................................... 115
4.2.2. Relative und absolute Konfigurationen ................................ 117
4.2.3. Darstellung relativer Konfigurationen ................................. 119
4.2.4. Hemitaktische Polymere ...................................................... 120
4.2.5. Ditaktische Polymere .......................................................... 121
4.2.6. Geometrische Isomere ......................................................... 122
4.3. Real-taktische Polymere ..................................................................... 123
4.3.1. Übersicht ............................................................................ 123
4.3.2. J-Aden ................................................................................ 124
4.3.3. Experimentelle Methoden ................................................... 126
Röntgenographie ........................................................... 126
Kernresonanzspektroskopie ........................................... 126
Infrarotspektroskopie .................................................... 129
KristalHnität und Lösungseigenschaften ......................... 130
Historische Notizen: Prochiralität ................................................................ 131
5. Konformation .............................................................................................. 133
5.1. Grundlagen ......................................................................................... 133
5.2. Mikrokonform ationen ....................................................................... 135
5.2.1. Definitionen ........................................................................ 135
5.2.2. Rotationsbarrieren .............................................................. 138
5.2.3. Konstitutions-Einflüsse ...................................................... 139
5.3. Makrokonformationen ..................................................................... 142
5.3.1. Kristalline Polymere ........................................................... 143
Gleichgewichtszuslände ................................................. 143
Nichtgleichgewichtszustände ......................................... 144
5.3.2. Polymerlösungen ............................................................... 145
5.3.3. Schmelzen .......................................................................... 146
Historische Notizen ...................................................................................... 146
Synthesen
6. Polyreaktionen ............................................................................................. 148
6.1. Übersicht ........................................................................................... 148
6.1.1. Voraussetzungen ................................................................ 148
Inhaltsverzeichnis
XXV
6.1.2. Geschichtliche Entwicklung ................................................ 148
6.1.3. Klassifikationen ................................................................... 150
6.1.4. Funktionalität ..................................................................... 153
6.1.5. Cyclopolymerisation .......................................................... 154
6.2. Mechanismus und Kinetik von Polyreaktionen ................................. 156
6.2.1. Aktivierung von Monomeren ............................................. 156
6.2.2. Elementarschritte bei Polymerisationen ............................... 159
6.2.3. Unterscheidung von Mechanismen ....................................... 161
6.2.4. Charakterisierung von Polyreaktionen ................................ 163
6.2.5. Aktivierungsgrössen ........................................................... 164
6.3. Statistik von Polyreaktionen ............................................................... 165
6.3.1. Grundbegriffe .................................................................... 165
6.3.2.
Bernoulli-
und Markow-Mechanismen ................................ 167
6.3.3. Enantiomorphe Katalysatoren ............................................ 169
6.3.4. Geschwindigkeitskonstanten ............................................... 171
6.3.5. Aktivierungsgrössen ........................................................... 173
6.4. Polymerisation chiraler Monomerer ................................................... 174
6.4.1. Definitionen ....................................................................... 174
6.4.2. Chirale
Monomere
.............................................................. 175
6.4.3. Enantioasymmetrische Polymerisationen ............................. 176
6.4.4. Andere stereoselektive Polymerisationen ............................. 179
6.4.5. Enantiogene Polymerisationen ............................................ 180
6.5. Experimentelle Verfolgung von Polyreaktionen ................................ 181
6.5.1. Nachweis und quantitative Bestimmung der Polymerbildung.. 181
6.5.2. Isolieren und Reinigen der Polymeren ................................. 183
Historische Notizen: Taktizitäten .................................................................. 184
7. Gleichgewichte bei Polyreaktionen ............................................................. 187
7.1. Übersicht ......................................................................................... 187
7.2. Polymer-Monomer-Gleichgewichte ................................................... 189
7.2.1. Typen ................................................................................. 189
7.2.2. Polymerisationsgrade ......................................................... 190
7.2.3. Polymerisationsgrad-Verteilungen ...................................... 192
7.2.4. Unvollständige Gleichgewichte ............................................ 192
7.3. Grenztemperaturen ............................................................................ 193
7.3.1. Grundlagen ........................................................................ 193
7.3.2.
Ceiling-
und Floortemperaturen .......................................... 196
7.3.3. Druckeinflüsse .................................................................... 197
7.3.4. Thermodynamische Nichtidealität ...................................... 198
7.4. Konstitutionseinflüsse ........................................................................ 200
ТАЛ.
Polymerisationsentropien ................................................... 200
7.4.2. Polymerisationsenthalpien .................................................. 203
7.4.3. Grenztemperaturen ............................................................. 207
7.5. Ring-Kette-Gleichgewichte ................................................................ 207
7.5.1. Thermodynamik ................................................................. 208
7.5.2. Kinetik ................................................................................ 210
XXVI Inhaltsverzeichnis
Κ-Ί.
Anhang: Polymerisationsgrade .......................................................... 211
8. Ionische Polymerisationen .......................................................................... 214
8.1. Übersicht ............................................................................................ 214
8.1.1. Grundlagen ......................................................................... 214
8.1.2. Ionengleichgewichte ............................................................ 215
8.2. Lebende Polymerisationen ................................................................. 217
8.2.1. Unsterbliche und lebende Polymere .................................... 217
8.2.2. Polymerisationsgrade .......................................................... 219
8.2.3. Kinetik ............................................................................... 222
8.2.4. Pseudolebende Polymerisationen ....................................... 222
Übertragung zum Monomeren ...................................... 223
Kettenabbruch ............................................................... 224
Langsamer Kettenstart ................................................... 225
8.3. Anionische Polymerisationen ............................................................ 226
8.3.1.
Monomere
.......................................................................... 226
8.3.2. Initiatoren ........................................................................... 227
Basenstärke ................................................................... 227
Metallalkyle .................................................................. 228
Alkoholáte
.................................................................... 229
Alkalimetalle ................................................................. 229
8.3.3. Ionenpaar-Gleichgewichte .................................................... 230
8.3.4. Ionen-Assoziate .................................................................... 234
8.3.5. Wachstum ............................................................................ 236
Vinyl-
und Dien-Polymerisationen ................................... 236
Polymerisation von Lactamen ........................................... 236
Polymerisation von Leuchs-Anhydriden der
α
-Amino¬
säuren ......................................................................... 238
8.3.6. Stereokontrolle ................................................................... 240
8.3.7. Abbruchreaktionen ............................................................. 243
8.3.8. Kettenübertragungen .......................................................... 244
8.4. Kationische Polymerisationen ............................................................ 244
8.4.1. Übersicht ............................................................................ 244
8.4.2. Initiatoren ........................................................................... 246
Initiation durch Salze .................................................... 247
Initiation durch B^nsted- und Lewis-Säuren ................. 248
8.4.3. Wachstum ........................................................................... 249
8.4.4. Phantom-Polymerisationen .................................................. 251
8.4.5. Abbruch und Übertragung .................................................. 252
Übersicht ....................................................................... 252
Fragmentierungen ......................................................... 253
8.4.6. Lebende kationische Polymerisationen ................................ 254
8.5. Zwitterionen-Polymerisationen ........................................................... 256
A-8 Anhang: Ableitung der
Poisson-
Verteilung ........................................ 257
Historische Notizen ..................................................................................... 260
Inhaltsverzeichnis XXVII
9.
Polyinsertionen
........................................................................................... 262
9.1. Übersicht ........................................................................................... 262
9.1.1. Einführung ......................................................................... 262
9.1.2. Geschichtliche Entwicklung ................................................ 263
9.2. Polymerisationen mit Mehrzentren-Katalysatoren .............................. 264
9.2.1. Ziegler-Katalysatoren .......................................................... 264
9.2.2.
Monomere
.......................................................................... 265
9.2.3. Verfahren ........................................................................... 266
9.2.4. Katalysatorstruktur .............................................................. 267
9.2.5. Aktive Zentren .................................................................... 268
9.2.6. Mechanismen ...................................................................... 270
9.2.7. Stereokontrolle bei 1-Olefinen ............................................ 272
Stereokontrolle .............................................................. 272
Annäherung der Monomeren ........................................ 273
Geometrie der Einlagerung ........................................... 273
Verknüpfung ................................................................ 273
Kontrolle der Molmassen ............................................... 274
9.2.8. Technische Katalysatorsysteme für Ethen und Propen ........ 274
9.2.9. Andere Polymerisationen .................................................... 276
9.2.10. Kinetik bei Reaktionen ohne Abbruch und Übertragung .... 280
9.2.11. Kinetik bei Reaktionen mit Abbruch und Übertragung ....... 282
9.3. Polymerisationen mit Einzentren-Katalysatoren ................................. 280
9.3.1. Aluminoxane ....................................................................... 282
9.3.2. Metallocen-Katalys
atoren
.................................................... 283
9.3.3. Polymerisierbarkeit ............................................................. 285
9.3.4. Stereo- und Regiokontrolle ................................................. 287
9.4. Metathesen ........................................................................................ 289
9.4.1. Einführung .......................................................................... 289
9.4.2. Metathesen acyclischer
Olefine
............................................ 289
9.4.3. Katalysatoren ....................................................................... 290
9.4.4. Polymerisation von Cycloolefinen ....................................... 290
Produkte ....................................................................... 290
Mechanismen ................................................................ 292
Polymerisierbarkeit ....................................................... 293
9.4.5. Acyclische Dien-Synthese ................................................... 294
9.5. Gruppenübertragungs-Polymerisationen ........................................... 294
Historische Notizen: Übergangsmetall-Katalysatoren .................................... 296
Historische Notizen: Mechanismen ............................................................... 296
10. Radikalische Polymerisationen ................................................................... 299
10.1. Einführung ........................................................................................ 299
10.1.1. Übersicht ............................................................................ 299
10.1.2.
Polyméri
sierbare
Monomere
............................................... 300
Radikalische Polymerisation von Ringen ........................ 300
Radikalische Polymerisation von Doppelbindungen ....... 301
10.2. Initiation und Start ............................................................................. 303
XXVIII
Inhaltsverzeichnis
10.2.1. Thermische und spontane Polymerisationen ......................... 303
10.2.2. Thermische Initiatoren ........................................................ 304
10.2.3. Initiatorzerfall und Radikalausbeute .................................... 305
10.2.4. Zerfallsgeschwindigkeit ...................................................... 307
10.2.5. Startreaktionen ................................................................... 308
10.2.6. Redox-Initiatoren ................................................................ 309
10.2.7. Photo-Initiatoren ................................................................ 311
10.2.8. Elektrolytische Polymerisationen ........................................ 311
10.3. Wachstum und Abbruch .................................................................... 312
10.3.1. Polymerisierbarkeit,
Regio-
und Stereokontrolle ................. 312
10.3.2. Abbruchreaktionen ............................................................. 315
10.3.3. Stationärer Zustand ............................................................. 316
10.3.4. Ideale Kinetik im stationären Zustand ................................. 317
10.3.5. Kinetische Kettenlänge ........................................................ 319
10.3.6. Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten ..................... 321
10.3.7. Geschwindigkeitskonstanten ................................................ 323
10.3.8.
Dead End
-Polymerisation ................................................... 325
10.3.9. Gel- und Glaseffekt ............................................................. 326
10.3.10. Nichtideale Kinetik .............................................................. 329
Geschwindigkeit =/(Monomerkonzentration) .................. 330
Geschwindigkeit =
ДІпіиаЮгкопгепігаїіоп)
..................... 330
Polymerisationsgrad =/(Umsatz) ...................................... 331
10.3.11. Vernetzende Polymerisationen ............................................ 331
10.4. Kettenübertragungen ......................................................................... 334
10.4.1. Übersicht ............................................................................ 334
10.4.2. Mayo-Gleichung ................................................................ 334
10.4.3. Übertragung zu Monomeren .............................................. 336
10.4.4. Übertragung zu Polymeren ................................................ 338
10.4.5. Übertragung zu Initiatoren ................................................. 339
10.4.6. Übertragung zu Lösungsmitteln und Reglern ..................... 339
10.4.7. Inhibitoren und Verzögerer ................................................ 340
10.4.8. Kontrollierte radikalische Polymerisationen ........................ 342
10.5. Technische Polymerisationen ........................................................... 344
10.5.1. Übersicht ........................................................................... 344
10.5.2. Polymerisation in Substanz ................................................ 345
10.5.3. Polymerisation in Lösung und unter Fällung ...................... 346
10.5.4. Polymerisation in der Gasphase .......................................... 346
10.5.5. Polymerisation in Suspension ............................................ 347
10.5.6. Polymerisation in Emulsion ............................................... 347
A-10 Anhang: Schulz-Flory-Verteilung ...................................................... 349
Historische Notizen: Polymerisationsmechanismus ...................................... 350
11. Polymerisation durch Strahlung und in
geo
rdneten Zuständen ................. 353
11.1 Übersicht .......................................................................................... 353
11.2. Photochemische Polymerisationen ..................................................... 354
11.2.1. Angeregte Zustände ........................................................... 354
Inhaltsverzeichnis XXIX
11.2.2.
Photoinitiation
................................................................... 357
11.2.3. Photopolymerisationen ...................................................... 359
11.2.4. Photoaktive Polymere ......................................................... 360
11.3. Strahlungschemische Polymerisationen ............................................. 360
11.3.1. Strahlung und Initiation ..................................................... 360
11.3.2. Polymerisation ................................................................... 362
11.4. Plasma-Polymerisationen .................................................................. 363
11.4.1 Plasmen ............................................................................. 363
11.4.2.
Monomere
und Polymerisationen ....................................... 363
11.5. Polymerisationen im festen Zustand .................................................. 365
11.5.1. Übersicht ........................................................................... 365
11.5.2. Startreaktionen ................................................................... 365
11.5.3. Wachstum, Abbruch und Übertragung ............................... 366
11.5.4. Morphologie ...................................................................... 368
11.6 Polymerisation in anderen geordneten Zuständen .............................. 369
11.6.1. Polymerisation von Mizellen und Vesikeln .....................L... 369
11.6.2. Matrizen-Polymerisationen ................................................. 372
11.6.3. Trägergestützte Polymerisationen ....................................... 372
12. Copolymerisationen ................................................................................... 376
12.1. Übersicht ............................................................................................ 376
12.2. Theorie der Copolymerisation ............................................................ 378
12.2.1. Einführung ......................................................................... 378
12.2.2. Terminal-Modell ................................................................. 379
12.2.3. Typen von Copolymerisationen .......................................... 380
12.2.4. Sequenzstatistik .................................................................. 383
12.2.5. Bestimmung der Copolymerisationsparameter .................... 386
Aus Stoffmengenanteilen .............................................. 386
Aus integralen Copolymerisationsgleichungen ............. 386
Aus differentiellen Copolymerisationsgleichungen ...... 388
12.2.6. Copolymerisationen mit Depolymerisation ......................... 389
12.2.7. Lebende Copolymerisationen ............................................ 390
12.3. Radikalische Copolymerisationen ...................................................... 391
12.3.1. Einfluss der Konstitution .................................................... 391
12.3.2. Kreuzabbruch-Faktor ......................................................... 393
12.3.3. Penultimate-Modell ............................................................ 395
12.3.4. Q.e-Schema ........................................................................ 397
12.3.5. Terpolymerisationen .......................................................... 399
12.4. Ionische Copolymerisationen ............................................................ 401
12.4.1. Copolymerisationsparameter ............................................... 401
12.4.2. Anionische Copolymerisationen ......................................... 403
12.4.3. Insertionscopolymerisationen ............................................. 407
12.5. Spontane Copolymerisationen ........................................................... 407
12.5.1. Redox-Copolymerisationen ................................................ 408
12.5.2. Polymerisation von Zwitterionen ........................................ 409
12.5.3. Polymerisation von CT-Komplexen ................................... 411
XXX Inhaltsverzeichnis
12.5.4. Regulierte Copolymerisationen .......................................... 413
Historische Notizen ...................................................................................... 414
13. Polykondensationen und Polyadditionen .................................................... 417
13.1. Übersicht ........................................................................................... 417
13.1.1. Ketten- und Stufenreaktionen ............................................. 417
13.1.2. Typen von Polykondensationen und Polyadditionen .......... 418
13.1.3. Polyadditionen ................................................................... 419
13.1.4. AB-Polykondensationen ..................................................... 420
13.1.5. AA/BB-Polykondensationen ............................................... 421
13.2. Stöchiometrische lineare Stufenreaktionen ......................................... 422
13.2.1. Einleitung .......................................................................... 422
13.2.2. Gleichgewichte .................................................................. 423
13.2.3. Reaktionsausmass, Umsatz und Ausbeute ............................ 427
13.2.4. Reaktionsausmass und Polymerisationsgrad ....................... 430
13.2.5. Reaktionsausmass und Polymerisationsgradverteilung ......... 430
13.2.6. Mittel der Polymerisationsgrade ......................................... 432
13.3. Nicht-stöchiometrische lineare Stufenreaktionen ................................ 434
13.3.1. Polymerisationsgrad ............................................................ 434
13.3.2. Ausbeuten .......................................................................... 435
13.3.3. Duplikationsverfahren ........................................................ 436
13.3.4. Kettenstabilisierung ............................................................ 437
13.4. Kinetik bifunktioneller Stufenreaktionen ........................................... 438
13.4.1. Experimentelle Voraussetzungen ......................................... 438
13.4.2. Kinetische Gleichungen ...................................................... 439
13.5. Reaktivitäten ...................................................................................... 443
13.5.1. Struktureffekte ................................................................... 443
Einfluss des Lösungsmittels .......................................... 444
Unterschiedliche Geschwindigkeitskonstanten ............... 445
13.5.2. Extern aktivierte Polykondensationen ................................ 448
13.5.3. Heterogene lineare Polykondensationen ............................. 450
13.5.4. Reaktive Zwischenprodukte ................................................ 453
13.6. Ringbildung ...................................................................................... 455
13.6.1.
Cyclische
Moleküle ............................................................ 455
Gleichgewichte ............................................................. 455
Kinetisch kontrollierte Ringbildung ............................. 456
13.6.2. Cyclo-Polykondensationen ................................................ 459
13.7. Co-Polykondensationen und
-additionen
.......................................... 461
13.7.1. Echte Co-Polykondensationen und
-additionen
................. 461
13.7.2. Polykondensation unsymmetrischer Monomerer ................ 464
13.8. Verzweigende Polykondensationen und
-additionen
......................... 468
13.8.1. Einführung ......................................................................... 468
13.8.2. Sternpolymere .................................................................... 469
13.8.3. Hyperverzweigte Polymere ................................................. 470
13.8.4. Dendrimere ........................................................................ 472
13.9. Vernetzende Polykondensationen und
-additionen
............................ 475
Inhaltsverzeichnis XXXI
13.9.1. Einführung ......................................................................... 475
13.9.2. Duroplaste .......................................................................... 476
13.9.3. Funktionalitäten ................................................................. 477
13.9.4. Gelpunkte .......................................................................... 478
13.9.5. Molmassen ......................................................................... 480
A-13 Anhang: Ableitung der Gl.(13-25) ...................................................... 484
Historische Notizen ...................................................................................... 484
14. Biologische Polyreaktionen ......................................................................... 487
14.1. Einführung ........................................................................................ 487
14.1.1. Übersicht ............................................................................ 487
14.1.2. Zellen ................................................................................. 488
Zellmembranen............................................................. 489
Zellwände..................................................................... 490
Zellkerne ...................................................................... 490
Cytoplasma .................................................................. 491
Zellorganellen .............................................................. 491
Biologische Reaktionen ................................................ 491
14.2. Nuclemsäuren ................................................................................... 492
14.2.1. Chemische Struktur ............................................................ 492
14.2.2. Desoxyribonucleinsäuren ................................................... 494
14.2.3. Ribonucleinsäuren ............................................................. 497
14.2.4. Nucleoproteine .................................................................. 499
14.2.5 Funktion der Nucleinsäuren ............................................... 500
Replikation .................................................................. 501
Transkription ................................................................ 502
14.2.6. Zellfreie Polynucleotid-Synthesen ...................................... 503
14.2.7. Chemische Polynucleotid-Synthesen .................................. 504
14.3. Proteine ............................................................................................. 505
14.3.1. Aminosäuren ...................................................................... 505
14.3.2. Einteilung und Vorkommen ............................................... 507
14.3.3. Primärstrukturen ................................................................. 508
14.3.4. Sekundär- und Tertiärstrukturen ........................................ 509
14.3.5. Quartärstrukturen ............................................................... 511
14.3.6. Denaturierung .................................................................... 511
14.3.7. Präbiotische Synthesen ....................................................... 512
14.3.8. Biosynthesen ..................................................................... 512
14.3.9 Sphäroidale Proteine .......................................................... 515
14.3.10. Enzyme .............................................................................. 516
14.3.11. Skieroproteine ................................................................... 518
14.3.12. Mutationen ......................................................................... 519
14.3.13. Peptid-und Proteinsynthesen .............................................. 521
Poly(a-aminosäure)n
.................................................... 521
Synthetische
Peptide
..................................................... 521
Technische Proteine ...................................................... 522
XXXII
Inhaltsverzeichnis
14.4. Polysaccharidc .................................................................................. 522
14.4.1. Vorkommen und Bedeutung .............................................. 522
14.4.2.
Monosaccharide
................................................................. 523
14.4.3. Oligosaccharide .................................................................. 527
14.4.4. Bau und Nomenklatur der Polysaccharide .......................... 528
14.4.5. Biosynthesen ...................................................................... 532
14.4.6. Enzymatische Polyreaktionen ............................................. 533
14.4.7. Stufenweise Synthesen ........................................................ 537
14.4.8. Ringöffnungpolymerisationen ............................................ 538
14.5. Andere Biopolymere ......................................................................... 539
14.5.1.
Poly(isoprene)
.................................................................... 539
14.5.2. Polyester ............................................................................ 540
14.5.3.
Lignine
............................................................................... 541
15. Reaktionen von Makromolekülen .............................................................. 547
15.1. Überblick ........................................................................................... 547
15.2. Polymere Katalysatoren ...................................................................... 547
15.3. Isomerisierungen ................................................................................ 551
15.3.1. Austauschgleichgewichte ..................................................... 551
15.3.2. Konstitutions-Umwandlungen ............................................. 552
15.3.3. Konfigurations-Umwandlungen .......................................... 552
Cis-trans-Isomerisierungen ............................................ 553
Isomerisierung von taktischen Polymeren ..................... 553
15.4. Polymeranaloge Reaktionen .............................................................. 554
15.4.1. Übersicht ............................................................................ 554
15.4.2. Säure-Base-Reaktionen ....................................................... 555
15.4.3. Ionenaustauscher ................................................................ 557
15.4.4. Polymer-Transformationen ................................................ 558
15.4.5. Intramolekulare Ringschluss-Reaktionen ............................ 561
15.4.6. Polymer-Reagenzien .......................................................... 564
15.5. Abbau-Reaktionen ............................................................................ 565
15.5.1. Übersicht ........................................................................... 565
15.5.2. Kettenspaltungen ............................................................... 565
Abbaugrad ................................................................... 565
Geschwindigkeitskonstanten ......................................... 567
Kinetik ......................................................................... 568
Nicht-statistische Kettenspaltungen ................................ 570
15.5.3. Depolymerisationen ........................................................... 571
15.5.4. Pyrolyse ............................................................................. 574
A-15 Anhang: Intramolekulare Cyclisierung .............................................. 577
Historische Notizen ...................................................................................... 579
16. Konstruieren von Makromolekülen ............................................................ 582
16.1. Architektonik .................................................................................... 582
16.2. Ringe, Röhren und Kugeln ................................................................. 583
16.2.1 Einfache Ringe ................................................................... 583
Inhaltsverzeichnis
XXXIII
16.2.2. Kombinationen von Ringen ................................................ 583
16.2.3. Röhrenpolymere und Mikroröhren .................................... 585
16.2.4. Hohlkugeln und Polymersäcke ........................................... 586
16.2.5. Kompakte Kugeln .............................................................. 586
16.3. Fäden und Borsten ............................................................................. 586
16.3.1. Suprapolymere ................................................................... 586
16.3.2. Blockpolymere ................................................................... 588
Blockbildende Copolymerisationen .............................. 588
Blockcopolymerisationen ............................................. 588
Blockpolymerisationen ................................................. 588
Blockkopplungen ......................................................... 590
Polymerisationsgrade bei Kopplungen .......................... 591
16.3.3. Stempolymere .................................................................... 592
16.3.4. Kammpolymere ................................................................. 592
16.4. Doppelstränge, Schichten und Folien ................................................. 594
16.4.1. Leiterpolymere .................................................................. 594
16.4.2. Schichtenpolymere ............................................................. 595
16.5. Gitter und Netzwerke ......................................................................... 597
16.5.1. Typen von Netzwerken ....................................................... 597
16.5.2. Vernetzungsreaktionen ....................................................... 598
A-16 Anhang: Vereinen von Primärmolekülen .......................................... 600
17. Anhang ....................................................................................................... 603
17.1. SI-Einheiten und IUPAC-Symbole ................................................... 603
Tab. 17-1 Physikalische Grundgrössen und SI-Grundeinheiten ..... 603
Tab. 17-2 Abgeleitete SI-Einheiten und IUPAC-Symbole ............. 604
Tab. 17-3 Neben oder mit SI-Einheiten verwendete ältere Einheiten .. 605
Tab. 17-4 Vorsätze für SI-Einheiten ............................................... 606
Tab. 17-5 Andere Symbole für Zahlen .......................................... 606
Tab. 17-6 Römische Zahlzeichen ................................................... 606
17.2. Zahlwörter ........................................................................................ 607
17.3. Fundamentale Konstanten ................................................................. 608
17.4. Konzentrationen ............................................................................... 608
17.5. Verhältnisse physikalischer Grossen ................................................. 609
Sachregister ........................................................................................................ 611
Englische Fachausdrücke ................................................................................... 635
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